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第三章磁功能材料 磁功能材料概念和基本理论磁功能材料的介绍磁功能材料的相关器件 磁功能材料概念和基本理论 磁学量的定义以及基本理论 磁极 永磁体有两个磁极 N极和S极 同性相斥 异性相吸 两个距离为r 磁极强度分别为m1和m2的磁极间的相互作用力为 为真空磁导率 磁矩 一个圆电流的磁矩定义为M iS 式中i是电流强度 S是圆电流回线包围的面积 其方向可由右手定则来确定 磁化强度M 一个宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成 当原子磁矩同向平行排列时 宏观磁体对外显示的磁性最强 当原子磁矩紊乱排列时 宏观磁体对外不显示磁性 宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为 磁化强度M 磁感应强度B 在外磁场作用下 物质内部原子磁矩呈现出一定的有序排列 相当于产生一个附加的磁场 物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B J为磁极化强度 磁化率 M H 磁导率 B H 原子磁性宏观物质的磁性来源于原子的磁性 原子磁性包括原子核外电子的磁性和原子核的磁性 但原子核磁矩仅为电子磁矩的1 1836 5 所以原子磁矩主要来源于电子磁矩 孤立状态下原子磁矩 电子除了围绕原子核作轨道运动外 还作自旋运动 原子磁矩是电子轨道磁矩和自旋磁矩的总和 根据量子力学的结果 3d过渡族金属和4f稀土金属的原子磁矩为 J gJ B J J 1 1 2 其中 gJ称为朗德因子 J为原子总角动量量子数 L为原子总轨道量子数 S为原子总自旋量子数 B为Bohr磁矩 2 晶体中的原子磁矩 过渡金属的情况 孤立原子的磁矩 晶体中原子的磁矩原因 孤立原子组成金属后 4s电子公有化 3d电子层成为最外层电子 在晶格点阵上的离子处于周围近邻离子产生的晶体场 称为晶场 中 在晶场的作用下 晶体中原子3d电子轨道磁矩被晶场固定了 不随外磁场转动 轨道 冻结 对原子磁矩无贡献 金属原子主要由电子的自旋磁矩来贡献 稀土金属的情况 孤立原子的磁矩 晶体中原子的磁矩原因 晶体中4f电子壳层被外层的5s和5p电子壳层所屏蔽 晶场对4f电子轨道磁矩的作用甚弱或者没有作用 所以4f金属的电子轨道磁矩和自旋磁矩对原子都有贡献 过渡金属 3d电子的影响 稀土元素 元素周期表 小资料 什么是稀土 稀土就是化学元素周期表中镧系元素 镧 La 铈 Ce 镨 Pr 钕 Nd 钷 Pm 钐 Sm 铕 Eu 钆 Gd 铽 Tb 镝 Dy 钬 Ho 铒 Er 铥 Tm 镱 Yb 镥 Lu 以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素 钪 Sc 和钇 Y 共17种元素 称为稀土元素 RareEarth 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的 土 是按当时的习惯 称不溶于水的物质 故称稀土 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质 以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征 十七种稀土元素通常分为二组 轻稀土 又称铈组 包括 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 重稀土 又称钇组 包括 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇 固体磁性 通过磁化率的测量 发现大多数物质的磁化率都远小于1 一般为10 7 10 5 这些物质被称为弱磁性物质 其中磁化率为正的 称为顺磁性物质 如钠 铝 氧气等 磁化率为负的 称为抗磁性物质 如铜 铋 大多数有机材料和生物材料 少数物质的磁化率远大于1 如铁 镍和四氧化三铁等 称为强磁性物质 强磁性物质的磁性种类很多 实际应用也很多 强磁性物质又称为磁性材料 判断固体中的固有磁矩是否为0 抗磁性材料 是 判断热运动能是否 磁矩中的交换作用能 铁磁性 反铁磁性或亚铁磁性材料 顺磁性材料 否 否 是 固体磁性抗磁性 顺磁性 反铁磁性 铁磁性和亚铁磁性 晶体中磁畴内部原子磁矩的排列 抗磁性 diamagnetism 当物质受到外加磁场的作用时 如果产生与外磁场方向相反的磁化 即磁化率为负值 则称此种性质为抗磁性 抗磁性一般可分为三类 一般抗磁性 任何物质都具有 将任一物质置于外磁场中 由于电磁感应产生微弱的与外磁场方向相反的感生磁矩 一切物质都存在着抗磁性效应 但在多数的情况下 此微弱的抗磁性常被较强的顺磁磁化效应所掩盖 金属中导电电子抗磁性 由于电子在磁场中运动形成量子化的朗道能级 使电子系统的能量比未加磁场时升高了 等效于呈现抗磁性 导电电子的抗磁磁化率等于其自旋顺磁磁化率的1 3 故导电电子呈现顺磁性 超导体的完全抗磁性 朗道抗磁性 Landaudiamagnetism Px Py Px Py 朗道抗磁性 顺磁性 paramagnetism 顺磁性是指材料在外磁场的作用下表现出与外磁场方向相同但数值很小的磁化率 顺磁性一般可分为 其原子或分子具有固有磁矩 但固有磁矩之间没有相互作用或相互作用很小 热运动能 因而磁矩之间不能形成磁有序排列 如铁磁有序的情况 温度高于居里点的铁磁材料和亚铁磁材料 以及温度高于Neel点的反铁磁材料所呈现的顺磁性 非过渡族非稀土族的金属 如碱金属 它们无自发磁化 其传导电子之间无交换作用 在外磁场的作用下 它们的传导电子发生极化才呈现出与外磁场同向的磁化强度 这种顺磁性称为Pauli顺磁性 其磁化率与温度无关 铁磁 亚铁磁材料的单畴微粒呈现出的顺磁性 当这些微粒的体积减少到一定程度时 微粒的热运动能将超过难磁化和易磁化之间的磁晶各向异性能的位垒 于是微粒的磁矩就不再固定在易磁化方向 而是随时间作无规则的变化 而微粒的表观磁化强度就变为零 在外磁场作用下 这些微粒倾向于沿外磁场方向排列 从而呈现出顺磁性 这种顺磁性叫做超顺磁性 Pauli顺磁性 或传导电子顺磁性 的解释 Pauli顺磁性 或传导电子顺磁性 的解释 B 当外加磁场时 自旋方向与外场方向相同的电子能量减少了 BB 自旋方向与外场方向相反的电子能量增加了 BB 磁场造成能量的平移在图中画得很明显 实际上是很小的 Pauli顺磁性 或传导电子顺磁性 的解释 B 体系平衡时 两种磁矩取向的电子应该有相同的 F值 即要求一部分磁矩和外场相反的电子翻转磁矩 再填充到和外场相同的状态上 电子自旋取向变化只发生在费米面附近 总的磁矩方向平行于外场方向 因此体现出顺磁 Pauli顺磁性 或传导电子顺磁性 的解释 顺磁性物质磁化率与温度的关系 居里定律 大量的气体 液体和固体的顺磁性 近似服从由居里提出的磁化率与温度成反比的经验定律 不符合居里定律的情形 往往可以在相当宽的温度范围内符合居里 外斯定律 在常温和一般磁场强度时 由实验常数c可确定固有磁矩 J 铁磁性 ferromagnetism 铁磁性材料 常温下 铁 钴 镍低温下 Tb Ho Eu Tm化合物 La1 xCaxMnO3 0 2 x 0 4 CrBr3 EuO EuS EuSe EuI2 Eu2SiO4等 低于居里温度时 这些材料在磁场中显示出强磁性 磁化强度可达105A m 其磁化曲线呈复杂的形式 原因 这些物质的内部存在着一种强的相互作用 使邻近原子的磁矩近似地排在同一方向 形成了自发磁化 由物质内部的交换作用引起的磁矩有序排列 称为自发磁化 由外加磁场引起的磁矩有序排列 称为技术磁化 1 OA表示对于未磁化的样品施加磁场H 随H增加磁化强度不断增加 当H增加到Hs时磁化强度达到饱和强度Ms 2 达到饱和后 再减小磁场 磁化强度并不是可逆地沿OA线下降 而是沿着图中AB变化 在B点磁场已减为0 但磁化强度并没有消失 只有当磁场沿相反方向增加到 Hc时 磁化才变为零 Hc称为矫顽力 3 继续增加反向磁场到 Hs可以使磁化强度达到反向的饱和 若再由 Hs增加到Hs 将完成如图的回线 称为磁滞回线 铁磁性的基本特点是在外磁场中的磁化过程的不可逆性 铁磁材料的磁化曲线 铁磁性成因 最早对铁磁性的成因进行解释的是Weiss 他在1907年提出了两个假设 都得到了实验证明 分子场假设在铁磁体的内部存在着强大的分子场 约103T 即使不加外磁场 其内部也产生自发磁化 1928年 Heisenberg用量子理论证明了 所谓的分子场 实际是电子自旋之间的交换作用 是电子遵循Pauli原理的必然结果 2 磁畴假说铁磁内部的自发磁化被分为若干称为磁畴的区域 在每一区域内自发磁化到饱和 但各个区域的磁化强度方向是混乱的 因而当不加磁场时 不表现出宏观磁性 Weiss的分子场理论 参考黄昆 固体物理 P408 Weiss假设 在铁磁体中的原子除了受到磁感应强度B B包括外磁场和感应磁场 的作用外 还受到一个内部的 分子场 M的作用 M是磁化强度 是分子场常数 这里的 分子场 是唯象的 是为了解释原子磁矩的平行排列而提出来的 在铁磁体中原子磁矩的有效场为 Weiss的分子场理论 磁矩的统计平均为2J 1个分裂能级的磁矩的平均 Weiss的分子场理论 其中 称为双曲余切 Weiss的分子场理论 画图求解以上方程组 x Weiss的分子场理论 Weiss的分子场理论 热运动能 分子场中的取向能 0 令T4 f Weiss的分子场理论 即 当T f时 热运动已经可以和分子场的作用相比拟 居里温度与分子场常数成正比 一旦T f 热运动将会破坏磁有序 这就是居里 外斯定理 x x 铁磁材料的最低激发态 自旋波 铁磁体的基态 在绝对零度时 所有自旋同向排列在低温下 铁磁体有一定的几率处于低的激发态最低的激发态是什么 自旋间没有相互作用时 只有一个自旋反转自旋间存在相互作用时 自旋波每个自旋都与近邻的自旋相耦合 即所有自旋运动是耦合在一起的 从量子力学观点 由于反转的自旋可以处在各个不同的格点上 它们是能量简并的N个量子态 相互作用的微扰有可能使它们组合成能量更低的量子态 即自旋波状态 自旋波模型磁振子黄昆 固体物理 P417 磁振子 自旋波 声子 晶格波 集体运动 自旋波理论 自旋波理论 自旋波理论 自旋波理论 这相应于自旋绕z轴做进动 这种进动在晶格中的传播就是自旋波 它表明一个特定自旋的反向对能量不利 反之 如果让所有自旋分担这一反向 就可构成能量低得多的激发态 自旋轴绕z轴转动 z z z z 自旋波理论 热激发使铁磁体中出现部分自旋的反向 而自旋间的相互作用使反向的自旋不固定在某些原子上 而是在自旋体系中传播 形成自旋的集体运动 可以应用波动或准粒子来描述这种集体运动 分别称为自旋波或磁振子 磁畴假说 理论与实验均已证明 在居里温度以下 在没有外磁场的作用下 铁磁体内部分成若干个小区域 在每一个小区域内原子磁矩彼此有序地排列 这种现象称为自发磁化 这一小区域称为磁畴 为什么会自发磁化呢 3d金属中的自发磁化4f金属中的自发磁化3d金属与4f金属化合物的自发磁化金属氧化物的自发磁化 3d金属中的自发磁化3d金属 如铁 钴 镍 当3d电子云重叠时 相邻原子的3d电子存在交换作用 它们每秒钟以108的频率交换位置 其交换作用能Eex与两个电子自旋磁矩的取向有关 表示为 Eex 2A i jcos 其中 为电子自旋角动量 是相邻原子3d电子自旋磁矩的夹角 A为交换积分常数 在平衡态 相邻原子3d电子自旋磁矩的夹角应遵循能量最小原理 当A 0时 为使交换能最小 相邻原子3d电子的自旋磁矩夹角为零 即彼此同向平行排列 称为铁磁性耦合 即自发磁化 出现铁磁性磁有序 当A 0时 为使交换能最小 相邻原子3d电子自旋磁矩夹角为180度 即相邻原子3d电子自旋磁矩反向平行排列 称为反铁磁性磁有序 当A 0时 相邻原子3d电子自旋磁矩彼此不存在交换作用或者说交换作用十分微弱 在这种情况 由于热运动的影响 原子自旋磁矩混乱取向 变成磁无序 这是顺磁性 对于Eex 2A i jcos 的讨论 交换积分常数A的绝对值的大小及其正 负与a r3d有关 其中a是相邻原子间距离 r3d是3d电子云半径 室温以上 Fe Co Ni和Gd等的交换积分常数A是正的 是铁磁性的 反铁磁性的交换积分常数A为负 顺磁性物质的交换积分常数A为零 4f金属 稀土金属 中的自发磁化部分稀土元素在低温下呈现出铁磁性 原因 非直接交换作用 稀土金属中对磁性有贡献的是4f电子 其半径约0 06 0 08纳米 相邻的电子云不可能重叠 外层还有5s和5p电子层对4f电子起屏蔽作用 因此它们不可能象3d金属那样存在直接交换作用 Ruderman Kittel Kasuya Yosida等人先后提出并逐渐完善了间接交换作用理论 称为RKKY理论 这一理论可以很好地解释稀土金属和稀土与金属间化合物的自发磁化 RKKY理论的中心思想是 在稀土金属中f电子是局域化的 6s电子是巡游电子 f电子和s电子先发生交换作用 使6s电子极化 而极化了的6s电子自旋使4f电子自旋与相邻原子的4f电子自旋间接地耦合起来 从而产生自发磁化 小资料 RKKY相互作用的特点 交换常数的符号随着两磁矩的距离而周期振荡相互作用能大小与两磁矩距离的3次方成反比 稀土 过渡金属化合物的自发磁化稀土金属 RE 与3d过渡族金属 M 形成一系列化合物 其中富3d过渡族金属间化合物 如REM5 RE2M17 REFe14B RE Fe M 12等已成为重要的永磁材料 这类化合物的晶体结构都是由CaCu5型六方结构派生而来 其中REM5 如SmCo5的结构与CaCu5型结构相同 在这类化合物中 RE M原子间距较远 不论是4f电子云之间 还是3d 4f电子云之间都不可能重叠 因此 不可能有直接交换作用 只能以传导电子为媒介产生的间接交换作用使3d与4f电子磁矩耦合起来 金属氧化物的自发磁化以MnO为例 说明金属氧化物中的间接交换作用 在O2 两侧成一直线的两个Mn2 的磁矩必然是反平行的 这种通过氧离子而确定Mn离子磁矩相对取向的交换作用 即间接交换作用或超交换作用 自旋同向 自旋反向 磁畴壁与磁畴结构 畴与畴之间的边界称为畴壁 相邻两个片状畴的磁矩夹角为180度 它们的边界称为180度畴壁 片状畴与三角畴 又称封闭畴 之间磁矩相互垂直 它们的边界称为90度畴壁 片状畴 三角畴 理论和实践证明铁磁体内确实存在磁畴 畴壁的宽度 形状 尺寸 取向 平衡状态的畴结构 应具有最小的能量 退磁场能 磁晶各向异性能 磁弹性能等 强磁性物质中的磁自由能 强磁性物质内存在交换作用能 静磁能 退磁场能 磁晶各向异性能和磁弹性能等 静磁能 强磁性物质的磁化强度与外磁场的相互作用能称为静磁能EH EH MHcos 为M和H的夹角 退磁场能 铁磁体的磁化强度与自身退磁场的相互作用能 Ed 1 2 0NM2其中N是退磁因子 M是磁化强度 交换能 近邻原子间静电相互作用能 是各向同性的 比其他各项磁自由能大100 10000倍 使强磁性物质相邻原子磁矩有序排列 自发磁化 其他各项磁自由能不改变其自发磁化的本质 而仅改变其磁畴结构 磁晶各向性能 磁性材料不同晶向的磁化曲线是不同的 外磁场对磁单晶所做的磁化功 磁化功小的晶体方向称为易磁化 磁化功大的晶体方向称为难磁化方向 沿不同方向的磁化功的差值称为磁晶各向异性能 磁致伸缩 在磁场中磁化时 铁磁体的尺寸或体积发生变化的现象称为磁致伸缩 通常用磁致伸缩系数 l l来表示 磁致伸缩系数随磁场的增强而增加 当磁场达到一定数值后 它达到饱和值 称为饱和磁致伸缩系数 对3d金属及合金 约为10 5 10 6 REFe2型化合物可达10 3 磁致伸缩现象对铁磁体的畴结构 技术磁化行为及某些技术参量有重要的影响 磁弹性能 当铁磁体存在内应力或有外应力作用时 磁致伸缩要与应力相互作用 与此有关的能量称为磁弹性能 技术磁化曲线上的磁畴微结构 磁畴壁1932年 布洛赫首先从能量的观点分析了大块的铁磁体的畴壁 称为布洛赫壁 在180度畴壁中 如果原子磁矩在相邻两原子间突然反向 则交换能的变化为 Eex 4A 2 若在n个等距离的原子间逐步均匀转向 则在n 1个自旋转向中 交换能Eex的总变化为 Eex A 2 2 n n越大 交换能就越低畴壁中的原子磁矩必然是逐渐地转向 畴壁是由一个磁畴的原子磁矩方向逐渐转向到相邻磁畴的原子磁矩方向的过渡区 在畴壁内其交换能 磁晶各向异性能都比畴内的高 所高出的这一部分能量称为畴壁能 180度畴壁结构 反铁磁性和亚铁磁性 根据磁矩相互作用的交换能理论 当交换常数A是负值时 磁矩将倾向于反平行排列 反铁磁材料 亚铁磁性材料 磁矩反平行排列 反铁磁性 两种相反的磁矩正好抵消 总磁矩为零亚铁磁性 两种磁矩大小不同 导致一定的自发磁化 亚铁磁性和铁磁性都具有以自发磁化为基础的强磁性和磁滞回线等特征 反铁磁材料的磁化率与温度的关系 其磁化率在高温遵循居里 外斯定律 其中 0 Neel点 磁化率具有一个尖锐的峰值 峰值位置反映了自发的反平行排列消失的温度 称为Neel温度 温度低于Neel温度时 磁化率是随温度的增加而增加 这是由于随着温度提高 反平行排列的秩序逐步减弱 由此引起磁化率不断增加 温度高于Neel温度时 表现为顺磁性 与前面讨论的一般顺磁性相似 磁化率随温度升高而下降 磁功能材料 各种磁功能材料 永磁材料 能长期保持强磁性 稀土永磁材料 铁氧体永磁材料 金属永磁材料软磁材料金属软磁材料 软磁铁氧体 非晶软磁材料磁信息材料磁记录材料 磁存储材料 磁信息材料特种磁性材料磁光材料 磁致伸缩材料 磁制冷材料单自旋金属材料 永磁材料 永磁材料 永磁材料 硬磁材料 是指施加外磁场磁化以后能长期保留其磁性的材料 硬 长期保留磁性的能力高 不是指材料的力学硬度 最早发现 最早应用 种类最多 应用最广 磁性强保持磁性的能力强磁性稳定 如何判断永磁材料的优劣 高的最大磁能积高的剩余磁通密度 剩磁 高的矫顽力 磁滞回线越胖越好 永磁材料 提供静磁场的材料 天然磁石与钕铁硼对比 主要应用 电机微电机麦克风 Moving coilmicrophone 音圈电机精密移动 1nm 汽车 使用几十个微电机 稀土永磁材料 目前永磁性能最好的是稀土永磁材料 常被称为 永磁之王 以稀土元素为重要组元的金属间化合物 四高一低 高的原子磁矩 高的剩磁高的磁晶各向异性 高的矫顽力高的磁致伸缩系数高的磁光效应低的磁转变温度 限制其实际的应用 铁和钴的居里点很高 分别为1131度和770度 因此选取适当的稀土元素和钴或铁的金属间化合物 经过适当的热处理便可能获得永磁性能良好的材料 是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料比十九世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍比铁氧体 铝镍钴性能优越得多比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍促进了永磁器件向小型化发展 提高了产品的性能 而且促使某些特殊器件的产生我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能已接近或达到国际先进水平 稀土永磁材料 第一代是SmCo5系第二代是Sm2Co17系第三代是Nd Fe B系这三代永磁材料的最大磁能积 BH m一般在160kJ m3以上 远远超过其他永磁材料稀土原料价格高 使用稀土永磁材料必须考虑经济和成本问题 随着永磁性能的提高和生产工艺的改进 已使稀土永磁材料与其他一些永磁材料的价格相近我国的稀土矿蕴藏量约占全世界蕴藏量的80 以上 发展稀土永磁材料具有特别重要的意义 稀土永磁材料 稀土永磁材料 钴基合金 第一代永磁材料 1 5型RE Co系稀土化合物SmCo5 PrCo5 MnCo5和Ce Co Cu Fe 5第二代永磁材料 2 17型RE Co系稀土化合物Sm Co Cu Fe Zr z z 7 8 4 Sm Co永磁合金的发现使永磁体的矫顽力和磁能积均有一个跳跃性的发展 使永磁材料进入一个新的发展阶段 但Sm Co型合金含有相对多的稀土元素Sm 同时含有昂贵的战略金属Co 由于其成本高 应用受到限制 稀土永磁材料 铁基合金 Nd Fe B 1983年发现的第三代永磁材料 Nd Fe B系列优点 1 磁能积创历史记录 当时达到290kJ m 经过二十年的发展 现在磁能积又达到一新高度即430kJ m2 矫顽力很高 2400kA m3 以Fe B和Nd作为主要原材料 资源丰富 价格便宜4 居里温度已提高到600度 其工作温度已达到240度 据预测 在未来的20 30年内不可能有能取代Nd Fe B系永磁合金的新型永磁材料出现 1994年世界Nd Fe B系永磁体的产量约5000吨 2000年全球产量为到14000吨以上 铁氧体永磁材料 以Fe2O3为重要组分的复合氧化物磁性材料产量最高 价格低廉 种类很多生产工艺同一般陶瓷器的生产工艺相似铁氧体绝大多数是亚铁磁性材料 饱和磁化强度较低铁氧体 电阻率很高 可直接应用于高频电磁波 目前 在收音机 电视机的喇叭中 在各种永磁电动机中 及其他许多应用永磁材料的器件和装置中 大量使用的仍然是铁氧体永磁材料 其成分为磁铅石型的钡铁氧体 BaFe12O19 系 金属永磁材料 当前应用较多的有两大类金属永磁材料 硬度高因而不易机械加工的Alnico系合金 主要成分为Co Ni和Al 随合金成分和加工情况的不同分为Alnico1Alnico2 等 一般经过磁场热处理的各向异性Alnico合金 最大磁能积可达70kJ m3 韧性高因而容易加工的Fe Cr Co系和Fe Co V系 是目前应用较多的可以进行机械加工和冷热塑性变形的永磁合金 可制成丝状 片状和管状 但这些合金对热处理非常敏感 不掌握最佳处理条件很难获得最佳永磁性能 合金型永磁材料中等的最大磁能积 温度特性较好 价格居于稀土永磁材料与铁氧体永磁材料之间 故应用也较多 软磁材料 软磁材料 软磁材料指的是矫顽力低 磁导率高的磁性材料大多数是在交变磁场条件下工作 要求其体积小 重量轻 功率大 灵敏度高 发热量少 稳定性好 寿命长 主要应用 发电机和电动机的定子和转子变压器 电感器 电抗器 继电器和镇流器的铁芯计算机磁芯磁记录的磁头与磁介质磁屏蔽电磁铁的铁芯磁路的导磁体 软磁体 提供磁路的材料 主要应用 电磁铁电感变压器磁头 第一次使用绝缘的导线绕在软磁体的外面 1831法拉第电感和变压器 1831 JosephHenry firstelectromagnet 1933环形磁头1978薄膜磁头 不软的软磁材料 软磁材料的磁滞回线细长 磁导率高 矫顽力低 铁芯损耗低 容易磁化 也容易去磁 应具有以下四个基本条件 饱和磁感应强度量Bs高磁导率 高居里温度尽可能高铁芯损耗要小在选择和研制软磁材料时应力求做到 单位体积内材料的磁性原子数要多 原子磁矩要大磁晶各向异性常数要低 矫顽力要低 磁致伸缩系数要小 内应力尽可能低 材料应能做成薄带或片状 但其厚度要足够小 软磁材料 应用最多的软磁材料是铁硅合金 硅钢片 以及各种软磁铁氧体等 通常按成分分为 纯铁和低碳钢 含碳量低于0 04 包括电磁纯铁 电解铁和羰基铁 其特点是饱和磁化强度高 价格低廉 加工性能好 但其电阻率低 在交变磁场下涡流损耗大 只适于静态下使用 如制造电磁铁芯 极靴 继电器和扬声器磁导体 磁屏蔽罩等 铁硅系合金 硅钢片 含硅量0 5 4 8 在纯铁中加入硅后 可消除磁性材料的磁性随使用时间而变化的现象 随着硅含量增加 热导率降低 脆性增加 饱和磁化强度下降 但其电阻率和磁导率高 矫顽力和涡流损耗减小 从而可应用到交流领域 制造电机 变压器 继电器 互感器等的铁芯 软磁材料 铁铝系合金 含铝6 16 具有较好的软磁性能 磁导率和电阻率高 硬度高 耐磨性好 但性脆 主要用于制造小型变压器 磁放大器 继电器等的铁芯和磁头 超声换能器等 铁硅铝系合金 在二元铁铝合金中加入硅获得 其硬度 饱和磁感应强度 磁导率和电阻率都较高 缺点是磁性能对成分起伏敏感 脆性大 加工性能差 主要用于音频和视频磁头 镍铁系合金 坡莫合金 镍含量30 90 通过合金化元素配比和适当工艺 可控制磁性能 获得高导磁 恒导磁 矩磁等软磁材料 其塑性高 对应力较敏感 可用作脉冲变压器材料 电感铁芯和功能磁性材料 铁钴系合金 钴含量27 50 具有较高的饱和磁化强度 电阻率低 适于制造电机转子和定子 小型变压器铁芯等 软磁材料 软磁铁氧体 非金属亚铁磁性软磁材料 电阻率高 饱和磁化强度比金属低 价格低廉 广泛用作电感元件和变压器元件 非晶态软磁合金 又称金属玻璃 或非晶金属 一种无长程有序 无晶粒合金 其磁导率和电阻率高 矫顽力小 对应力不敏感 不存在由晶体结构引起的磁晶各向异性 具有耐蚀和高强度等特点 此外 其居里点比晶态软磁材料低得多 电能损耗大为降低 是一种正在开发利用的新型软磁材料 超微晶软磁合金 20世纪80年代发现的一种软磁材料 由小于50纳米左右的结晶相和非晶态的晶界相组成 具有比晶态和非晶态合金更好的综合性能 不仅磁导率高 矫顽力低 铁损耗小 且饱和磁感应强度高 稳定性好 现主要研究的是铁基超微晶合金 软磁材料 磁信息材料 磁记录过程 1 把声音 图象和数字等信号转变为电信号2 将电信号的强弱经过磁头转变为磁场的大小 利用这磁场去磁化磁记录介质磁记录介质的磁化情况 输入信息如果要把磁记录介质中存储的信息重放出来 即将磁记录材料经过磁头 将所记录的磁信息转变为电信号 再将电信号转变为声音 图象和数字 便可得到原来信号了 在磁记录和磁重放过程中 需要应用两种磁性材料 电信号 磁信号 磁信号 电信号磁头材料将记录和存储信息的磁记录材料 磁头材料 对磁头材料的主要要求 高的磁导率 以提高磁头的灵敏度高的饱和磁化强度 以提高磁头中的磁场低的矫顽力 以降低对磁头的输入信号高的力学强度 以延长磁头的使用寿命 目前应用的磁头材料 铁氧体高密度多晶和单晶材料 如 Mn Zn Fe2O4高硬度金属磁头材料 如Fe Ni Nb Ta 系硬坡莫合金和Fe Si Al系合金非晶磁头材料 如Fe B Si C 系 Fe Ni Mo B Si 系和Fe Co B Si 系非晶磁性材料由磁性不同的多层膜组成的磁头材料 无论增加硬盘容量还是提升数据传输速率 都离不开磁头技术的发展 数据的读写都是通过磁头来完成的 早期的磁头属于磁电感应式 读写都是同一个磁头 优点 设计简单 成本较低缺点 1 必须要同时兼顾到读 写两种特性 对磁盘的信号读取或者写入的时候有较大的偏差 2 盘片上磁道很密集的时候 没法进行操作 导致单碟容量上不去 读写磁头 怎么办 将读写磁头进行分离 一个负责读取 一个负责写入 写入磁头仍采用磁感应磁头 MR 磁阻 磁头则作为读取磁头磁阻 优点 更好的读 写性能 对磁道的磁信号感应很敏锐 磁道间距离可以很小 增加磁道数量 这样单碟容量上得到突破 读写磁头 单碟容量的不断增加 到了MR磁头的读取极限 怎么办 GMR 巨磁阻磁头技术 磁头诞生了 近两年的硬盘磁头几乎全部采用GMR GMR磁头技术是在MR的基础上开发的 它比MR具有更高的灵敏性 小资料 MR磁头 利用磁致电阻效应 magnetoresistive MR 制备的磁头 磁致电阻效应是指在一定磁场下电阻改变的现象 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象 工作原理 1 MR元件中通以恒定电流I 2 由磁介质中记录的 1 或 0 信号来提供MR元件的外加磁场 3 MR元件的电阻率随外加磁场的有和无而变化 通过测量电阻便可读出磁介质中记录的信息 巨磁阻多层膜在高密度读出磁头 磁存储元件上有广泛的应用前景 1994年 IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头 将磁盘记录密度一下子提高了17倍 从而在与光盘竞争中 磁盘重新处于领先地位 由于巨磁电阻效应大 易使器件小型化 廉价化 1995年 自旋阀型MRAM记忆单位的开关速度为亚纳秒级 256Mbit的MRAM芯片亦已设计成功 成为可与半导体随机存储器 DRAM SEUM 相竞争的新型内存储器 磁致伸缩材料 磁体因磁化状态变化而发生形变的现象称为磁致伸缩效应 由著名物理学家JamesPrescottJoule 焦耳 1818 1889 于1842年发现 又称为焦耳效应 它的逆效应即应变影响磁化的现象是由E Villari 维拉里 发现的 称压磁效应 1973年 美国的Clark博士等发现了Tb0 27Dy0 73Fe2的饱和磁致伸缩系数达1000ppm 这种三元稀土化合物现在由美国EdgeTechnologies公司实现了商业化生产 其商品牌号为Terfenol D 通用的表达式为TbxDy1 xFe2 y 其中的x y可以在一定的范围内变化 就有可能获得不同磁致伸缩性能的材料 目前稀土超磁致伸缩材料的应用开发工作在世界上许多公司进行 除美国的EdgeTechnologies公司外 还有瑞典的FeredynAB公司 日本的Toshiba公司 英国的JohnsonMatthey公司等 与压电材料和传统的磁致伸缩材料相比具有以下特点 Terfenol D饱和磁致伸缩应变很大 比镍大40 50倍 比PZT压电陶瓷大5 8倍 故在低频下可使得水声换能器获得很高的体积速度和声源级 能量密度高 比镍大400 500倍 比PZT压电陶瓷大10倍 磁机械耦合系数大 有利于换能器的宽带高频率工作 声速低 比镍小3倍 约为压电陶瓷的一半 有利于换能器小型化设计 居里点温度高 对大功率而言 即使是瞬间过热都会导致PZT压电陶瓷的永久性极化完全消失 而Terfenol D工作到居里温度以上只会使其磁致伸缩特性暂时消失 冷却到居里温度以下 其磁致伸缩特性可完全恢复 故无过热失效问题 磁致伸缩材料 为拓宽稀土超磁致伸缩材料使用工作频率 改善其综合机械性能 1983年Clark首先提出了用粘接树脂制备复合材料的方法 但未公开其实验结果 1994年瑞典Sandlund和英国Angulo等人分别公开提出用粘接法制备超磁致伸缩复合材料GMPC GiantMagnetostrictionPowderComposite 即用Terfenol D粉末与聚合物粘结剂混合压制成复合材料 实验证明 非磁致伸缩粘结剂的加入会降低材料的密度和磁致伸缩性能 然而材料的其它性能则得到极大的改善 绝缘性树脂聚合物的加入包围了Terfenol D颗粒 割断了涡流损耗 同时增大了材料的电阻 从而使其高频性能得到极大的提高 此外复合材料的可加工性能非常好 可以制造成多种复杂形状 材料的拉伸性能也得到一定的改善 最重要的是 复合材料仍可产生巨大的磁致伸缩现象 树脂基磁致伸缩材料为人类提供了崭新的智能材料 这已成为Terfenol D超磁致伸缩材料的一个新的发展方向 磁致伸缩材料 1 声纳 sonar是声音 导航 测距三个英文字母的缩略语 一般的声纳发射频率都在2kHz以上 低于此频率的低频声纳有其优越性 频率越低 衰减越小 声波就传得越远 同时频率低受到水下无回声屏蔽的影响就越小 用Terfenol D材料制做的声纳可以满足大功率 小体积 低频率的要求 所以发展较快 2 电 机换能器 主要用于小型受控动作器件 包括控制精度达纳米级 以及伺服泵 燃料注入系统 制动器等 用于汽车 飞机 航天器 机器人 精密机床 精密仪器 计算机 光通讯 印刷等 3 传感器和电子器件 如袖珍测磁仪 探测位移 力 加速度的传感器以及可调谐的表面声波器件等 后者用于雷达 声纳的相位传感器和计算机的存储元件 Terfenol D材料的应用器件 磁光效应 磁场的作用下 物质的电磁特性 如磁导率 介电常数 磁化强度 磁畴结构 磁化方向等 会发生变化 通过该物质的光的传输特性也随之发生变化 磁光材料是指在紫外到红外波段 具有磁光效应的光信息功能材料 稀土元素由于4f电子层未填满 因而产生未抵消的磁矩 这是强磁性的来源 从而导致强的磁光效应 稀土磁光材料 单纯的稀土金属并不显现磁光效应 只有当稀土元素掺入光学玻璃 化合物晶体 合金薄膜等光学材料之中 才会显现稀土元素的强磁光效应 1845年法拉弟发现了磁光效应 但在其后一百多年中 并未获得应用 上世纪60年代初 由于激光和光电子技术的开发 才使得磁光效应的研究向应用领域发展 出现了新型的光信号功能器件 磁光器件 磁光器件 就是利用磁光效应构成的各种控制激光束的器件 1966年发展了磁光调制器 磁光开关 磁光隔离器 磁光环行器 磁光旋转器 磁光相移器等磁光器件 由于光纤技术和集成光学的发展 1972年起又诞生了波导型的集成磁光器件 稀土磁光材料的应用 1 磁光调制器利用偏振光通过磁光介质发生偏振面旋转来调制光束 磁光调制器有广泛的应用 可作为红外检测器的斩波器 可制成红外辐射高温计 高灵敏度偏振计 还可用于显示电视信号的传输 测距装置以及各种光学检测和传输系统中 2 磁光隔离器在光纤通信 光信息处理和各种测量系统中 都需要有一个稳定的光源 由于系统中不同器件的联接处往往会反射一部分光 一旦这些反射光进入激光源的腔体 会使激光输出不稳定 从而影响了整个系统的正常工作 磁光隔离器能使正向传输的光无阻挡地通过 而全部排除从光纤功能器件接点处反射回来的光 从而有效地消除了激光源的噪声 稀土磁光材料的应用 稀土磁光材料的应用 3 磁光传感器用磁光效应来检测磁场或电流的器件称为磁光传感器 它集激光 光纤和光技术于一体 以光学方式来检测磁场和电流的强弱及状态的变化 可用于高压网络的检测和监控 还可用于精密测量和遥控 遥测及自动控制系统 4 磁光记录磁光记录是近十几年迅速发展起来的高新技术 磁光记录是目前最先进的信息存储技术之一 它兼有磁盘和光盘两者的优点 磁光盘广泛应用于国家管理 军事 公安 航空航天 天文 气象等需要大规模数据实时收集 记录 存储及分析等领域 特别是对于集音 像 通讯 数据计算 分析 处理和存储于一体的多媒体计算机来说 磁光存储系统的作用是其它存储方式无法代替的 小资料 磁光 M O 存储原理 在一定温度下 在磁记录介质的表面上加一个强度低于该介质矫顽力的磁场 则不会发生磁通翻转 也就不能记录信息提高温度 降低矫顽力 使其低于外加磁场强度 则将发生磁通翻转 利用激光照射磁性薄膜 温度上升 矫顽力下降 在外加磁场下发生磁矩翻转 记录信息 抹除信息和记录信息的原理一样 外加一个和记录方向相反的磁场 对已记录信息的介质用激光束照射 使照射区反方向磁化 从而恢复到记录前的磁化状态 磁光存储是通过激光加热和施加反向磁场在稀土非晶合金薄膜上 产生磁化强度垂直于膜面的磁畴 利用该磁畴进行信息的写入和读出 经过多年的努力 目前低温磁致冷技术已达到实用化 磁致冷材料 稀土石榴石Gd3Ga5O12 GGG Dy3Al5O12 DAG 单晶低温磁致冷装置 小型化 高效率 广泛应用于低温物理 磁共振成像仪 粒子加速器 空间技术 远红外探测及微波接收等领域 磁致冷材料 磁致冷就是利用材料的磁矩在无序态和有序态之间来回交换的过程中 磁性体放出或吸收热量的冷却方法 对材料的要求 晶格的热振动要小 热传导率要高以及具有高的电阻率 目前主要有三类材料在研究中 稀土化合物 如ReAl2系 ReNi2系 Re3Al系非晶态合金如Re Al Re Ag Re Cu和Re Zr等3d过渡金属的合金或化合物美国和日本在磁致冷材料 技术和装置的研究开发领域居领先水平 我国在磁致冷材料方面的研究起步较晚 目前中科院物理所 四川大学在GdSiCeSn合金方面 南京大学在LaCaNaMnO等化合物方面都取得了好的结果 已开发出样机 但总体上与美国和日本相比还有差距 磁致冷材料 我国科学家研制了LaFeCoSi材料 在0 5T磁场下在居里温度274K附近的磁嫡变约为20 3J kg K 可惜这种材料的居里温度略低于室温 如果能提高其居里温度 也是一种很有前途的室温磁致冷材料 到2010年 我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳类化合物 因此需加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用制冷剂的其它类制冷技术 在这方面的研究开发中 磁致冷是制冷效率高 能量消耗低 无污染的制冷方法之一 磁致冷材料 单自旋金属材料 單自旋金屬 half metal 的概念首先由deGroot等人所提出 這種新材料的特性在於自旋向上與自旋向下的電子具有不同的導電特性 一自旋方向的電子呈現金屬的導電特性 而另一自旋方向則呈現半導體或絕緣的特性 這種同時具有金屬與絕緣體能帶特性的材料可以被視為一種新型態的材料 而它許多特有的性質也被認為在記憶體元件及自旋電子學的應用上極具潛力 單自旋金屬的出現讓基礎物理與應用均引起一些重大影響 單自旋金屬不但有奇特地物理性質更具有理想而完美的極化率 這些特色吸引許多科學家投入新的科學競技場中 定義 其中 Nup和Ndown分別為費米能 Fermienergy 附近的自旋向上和向下電子的態密度 自旋極化率 非磁性金屬 磁性金屬 單自旋金屬对于自旋向上與自旋向下的電子能帶結構不同 在非磁性金屬的能帶結構中 在費米能階附近自旋向上和自旋向下的狀態數目是相等的 使得自旋極化率P為零 對於非磁性材料 向上和向下的能帶結構通常是相同的 以至於我們可以忽略自旋的特性 非磁性金屬的能帶結構 P 0 磁性金屬的能帶結構 在磁性金屬中 由於能帶結構的差異 造成傳導電子中自旋向上的狀態數目大於自旋向下的狀態數目 導致自旋極化率有一個非零的值 P 0 单自旋金屬的能帶結構 單自旋金屬材料 只有自旋向上的電子能帶是部分填滿的 而自旋向下的電子能帶則完全填滿 並且與更高的能帶間存在一個能隙 bandgap 此時 費米能位於自旋向上的能帶中 同時也位於自旋向下的能隙中 因此 只有自旋向上的電子才可以導電 此時自旋極化率為百分之百 P 100 單自旋金屬 自旋翻轉需要额外的能量 一些磁性單自旋金屬材料簡介 CrO2及Fe3O4的能帶結構 典型的單自旋金屬能帶結構 EF 磁性單自旋金屬的基本性質 一 飽和磁化 Saturationmagnetization 在磁性單自旋金屬中 某一自旋方向的電子具有能隙的特性 導致磁矩量子化 quantization 假如一個原胞 unitcell 內具有N個電子 其中有N 個自旋向下的電子將其能帶全部填滿 N 個自旋向上的電子將部分能帶填滿 而這兩種自旋向上與自旋向下電子數目的差異所造成的自旋淨磁矩M可以表示為 M B N N M為波爾磁子 Bohrmagneton 的整數倍 因此可以稱之為磁矩量子化 二 零磁化率 ZeroSusceptibility 如果要使全滿能帶中自旋向下的電子跳到費米能附近自旋向上的半填滿能帶 或者是從費米能附近自旋向上的半填滿能帶 跳到自旋向下的導帶 這兩種過程皆需要額外的能量 磁化率 spinsusceptibility 定义為磁化 magnetization 對外加場的導數 而當均勻的外場施加於單自旋金屬時 系統的狀態不會有任何改變 因此單自旋金屬的磁化率為零 三 完全極化 FullyPolarization 單自旋金屬在費米能附近的傳導電子具有百分之一百的完全極化率 四 溫度效應熱激發會破壞磁性半導體的性質 目前最需要的 就是找到一種居禮溫度較高 能隙較大的磁性單自旋金屬 磁性半導體若是能夠在室溫底下操作 這對產業界將會有很大的影響 磁性單自旋金屬所造成高度自旋極化的電子可以應用在 i 將其注入一般金屬中 可以研究此金屬的自旋擴散長度spindiffusionlength ii 在超導體內 自旋極化電流將會破壞cooperpair 實驗上將自旋極化電流注入YBaCuO會使超導電流極具的下降 iii 單自旋金屬可以用以製作自旋電晶體 以產生極化電流或者作為分析過濾不同的自旋極化載子 iv 掃描穿隧顯微鏡STM 若以單自旋金屬為探測針頭的材料 則可用來解析樣品表面的磁性結構 而不像傳統的磁性針頭會影響磁化結構 磁性單自旋金屬的應用 磁阻式随机存取器 磁功能材料的应用之一 巨磁阻現象及其在自旋閥之應用 何謂磁阻 magnetoresistance 晶格散射产生电阻 若自由電子受外加磁場而改變行徑 向陽離子衝撞的機率增高 此即為電阻增高之原因 此为横向磁阻产生的原因 磁场变化影响电阻变化的现象被称为磁致电阻 这是在150年前发现的 1857年 英国科学家威廉姆 汤姆森测量了铁和镍在磁场中的电阻变化 他写道 我发现将铁置于磁场中时 如果铁中电流方向与磁化线方向一致 铁的电阻会减小 如果电流方向与磁化线垂直 那么电阻就会增加到最大 电阻随磁场方向而发生变化的现象也被称为各向异性磁阻 由于装设大西洋海底电缆有功 英国政府于1866年封汤姆森为爵士 1892年封他为男爵 称为开尔文男爵 此后 汤姆森就改名为开尔文 横向磁阻和纵向磁阻 纵向磁阻产生的根本原因是电子的自旋 将磁性材料置入外来磁场中 当电子的自旋方向与磁力线一致时 磁力线会加速电子的运动 电阻因此变小 但是 这种磁致电阻效应非常小 通常电阻改变只在1 到2 之间 纵向磁阻产生的原因 巨磁阻 GMR 年 由於巨磁阻 giantmagnetoresistance GMR 的發現 利用電子自旋特性的自旋電子學開啟了序幕 在巨磁阻的多層結構中 兩層鐵磁性材料中間夾著一層一般金屬如銅 利用這兩層磁性材料彼此之間磁化方向的異同 電子的自旋相关散射 spin dependentscattering 會造成磁阻的巨大變化 年 兩層鐵磁性材料中間夾著一層絕緣層的結構在室溫底下被發現具有比巨磁阻還要大的穿隧磁阻 tunnelingmagnetoresistance TMR 的現象 巨磁电阻效应不仅意味硬盘储存能力的突破 也象征着一个新型电子学科学 电子自旋学的诞生 不仅利用了电子传统的电荷特性 还利用了电子旋转的量子特性 纳米技术的进展使电子自旋的应用成为可能 電子通過第一層鐵磁性薄膜時 被鐵磁層極化成單一自旋電子 當兩層鐵磁層磁化方向相同時 自旋電子易通過第二鐵磁層 故電阻小 當兩層鐵磁層磁化方向相反時 自旋電子會產生自旋相关散射 spin dependentscattering 因而電阻較大 此為巨磁阻原理 巨磁阻的解释 在由磁性材料和非磁性材料相间组成的纳米多层膜中 特别是两种材料接触的表面 电子沿相反方向旋转 它们在外磁场的作用下因急速转换方向而互相阻碍 导致所有的电子都出现散射现象 这样就会大大增加电流穿越 三明治 层的阻力 出现巨磁阻现象 自旋閥 Spinvalve 結構 分類與應用 自旋阀的核心部分 自旋閥 Spinvalve 結構 分類與應用 緩衝層 也稱種子層 seedlayer 自由層 由軟磁材料構成 易受外加磁場而改變磁化方向 而與固定層形成磁化方向平行或反平行 常用材料有鐵 鉻與鈷 為非鐵磁性材料 使上下層耦合 常用銅 銀與金 被偏壓層固定磁化方向之鐵磁性材料 為固定pinnedlayer磁化方向之反鐵磁性材料 常用鐵氧化物 錳的非序合金等 EvolutionofSpinValves 各類型巨磁阻之纳米結構及磁阻曲線型態 多层膜结构自旋阀结构磁性合金颗粒颗粒和薄膜混合结构 自旋閥結構之製備 由於自旋閥結構為多層薄膜結構 且單層薄膜厚度 10nm 故纳米薄膜之製備為一重要研究課題 薄膜之製備條件影響了薄膜的組成與形貌 morphology 進而影響了自旋閥之磁阻變化 1 化學氣相沉積 利用高蒸氣壓之氣相前驅物反應分解後 沉積於基材表面而形成薄膜 反應速率的控制如溫度與時間為重要之參數 濺射 sputtering 利用加速之離子或原子直接衝撞靶材 使得靶材表面原子經撞擊後逸飛而出 最後沉積於積材上而形成薄膜 因組成可於靶材製備時加以控制 電鍍 electrodeposition 磁性随机存储器 MRAM MagneticRandomAccessMemory是一种非挥发性的磁性随机存储器 非挥发性 关掉电源后 仍可以保持记忆完整 随机存取 指中央处理器读取资料时