第2章 腐蚀动力学1.ppt

金属腐蚀原理 第2章腐蚀动力学 山东建筑大学材料科学与工程学院授课教师 郭晓斐联系方式 guoxiaofei PrinciplesofMetallicCorrosion 第二章电化学腐蚀动力学 腐蚀速率极化混合电位理论腐蚀极化图及其应用极化曲线极化控制下的腐蚀动力学方程腐蚀的阳极反应与阴极反应金属腐蚀速度的电化学测试方法 为什么要讨论腐蚀动力学 热力学与动力学 热力学 腐蚀倾向 腐蚀的可能 动力学 腐蚀速率 腐蚀的快慢 工程实践需要确定腐蚀速率 预测使用寿命 指导设计 能否使用和如何设计腐蚀裕量 热力学数据无法判断腐蚀速率 Zn在稀硫酸中腐蚀倾向大 腐蚀速率大 Al Mg电位负 腐蚀倾向大 但腐蚀速率小 1腐蚀速度与极化作用 1 腐蚀电池放电情况假设一个腐蚀电池 Zn 3 NaCl CuEoZn 0 83V EoCu 0 05V R内 90ohm R外 110ohm理论腐蚀原电池电流 I 4 4mA t i i稳定 电极上有净电流通过时 原电池电位差变小 电极电位发生偏离 极化现象 2 极化现象 极化作用 由于通过电流而引起原电池两极间的电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象 阳极极化 当通过电流时 阳极电位向正的方向移动的现象 阴极极化 当通过电流时 阴极电位向负的方向移动的现象 极化作用使电池两电极间电位差减小 电流强度降低 从而减缓了腐蚀速率极化是决定腐蚀速率的主要因素去极化作用 消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电池过程 有关极化定义 极化现象的本质电子的迁移比电极反应及其有关的连续步骤完成的快 2极化曲线 开路电极电位 开路电极电位 3极化的原因和类型 1 平衡电极反应及其交换电流密度 注意 此时电极不会发生腐蚀 孤立的电极 如Cu CuSO4电极 是不发生极化的电极 当单电极上时 交换电流密度 平衡电极电位 表征平衡电位下正向和逆向反应的交换速度 2 平衡电极的极化及其过电位 当有外电流通过时 净阳极电流密度阳极反应净阴极电流密度阴极反应 过电位 某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位间之差的绝对值 是极化电流密度的函数 注意 极化和过电位是两个不同的概念 阳极极化过电位阴极极化过电位 3 极化的原因和类型 一个电极反应至少需包括如下连续步骤 液相传质 溶液中的反应物向电极界面迁移 电子转移 放电 反应物在电极界面上发生电化学反应 放出电子 氧化 或得到电子 还原 转变为产物 液相传质或新相生成 产物如果是离子 向溶液内部迁移 如果是固体或气体 则有新相生成 按控制步骤分为 电化学极化 活化极化 电化学反应为控制步骤浓差极化反应物或生成物移动速度成控制步骤电阻极化电极表面成膜 4电化学极化 1 电极电位对电化学步骤活化能的影响对于电极反应带电粒子的能级与电极表面的带电状况有关 当电极电位发生变化 即电极表面带电状态发生变化时 必然对带电粒子的能级产生影响 导致电极反应活化能的改变 W 反应途径 始态 氧化态 终态 还原态 W1 W2 W1 W2 设阴极反应的活化能增加 则电位改变后 阳极反应的活化能变为 阴极反应的活化能变为 电极电位对阴极反应活化能的影响分数 阴极反应的传递系数 注 对同一电极反应来说 阳极和阴极的传递系数之和等于1 2 电极电位对电极反应速度的影响 设反应为O ne R 时 阳 阴极的活化能初值为 则反应速度 电极反应速度与电流密度关系为 所以 若时则 即 整理成对数形式为 阳极 阴极 绝对电流密度不可测在单一电极上同时存在 3 电化学步骤的基本动力学参数 选用平衡时的作为电位坐标的零点 令时 则 牢记 为了便于比较不同的电极反应的性质 可以找一个与浓度无关的参数代替io 若 当时 体系处入平衡状态 应有 在任一电位 应有 又 时 4 稳态极化时的动力学公式 外电流密度 极化电流密度 阳极极化电流 阴极极化电流 强极化区 200mV 阳极极化时 a很大 因此忽略后一项 同理 阴极极化时 a 电极材料 表面状态 溶液组成及温度有关 b Tafel斜率 与材料 表面状态无关 塔菲尔关系 微极化区 10mV 很小 利用泰勒展开 5浓度极化 1 理想情况的稳态扩散过程 2 浓度极化公式及极化曲线 电流密度很小时 浓差极化及其过电位与电流密度成线性关系 电化学极化与浓差极化往往同时存在电化学极化时 假设反应物在电极表面的浓度与在溶液本体中的浓度相等 如果扩散过程也是控制步骤 电极表面反应物的浓度不再等于溶液本体的浓度 lgi ABC k k k k 8共轭体系和腐蚀电位 理论上 单一孤立的金属电极不发生腐蚀 因为缺少共轭的还原反应 腐蚀过程不能进行 基于一个电极表面上进行一个电极反应的假设实际上 孤立金属电极也会腐蚀 早期 用微观和超微观腐蚀电池机理解释 1938年 瓦格纳等人建立了混合电位理论混合电位理论的两个假说 1 任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和局部还原反应 2 在电化学反应过程中不可能有净电荷积累 1 混合电位理论 混合电位理论表明 电化学反应由两个或多个氧化 还原反应组成总的氧化反应速度 总的还原反应速度阳极反应的电流密度 阴极反应的电流密度 金属发生腐蚀时 金属表面至少发生两个不同的 共轭的电极反应 金属阳极反应 阴极还原反应 两反应平衡电位不同时相互极化 阳极反应向正方向极化 阴极反应向负方向极化 最终达到一个共同的混合电位 中间值 腐蚀电位 若铁浸在电解质溶液中 只有一个电极反应 处于平衡态时 溶解速度 沉积速度 相当于阳极溶解反应形成净阳极电流阳极溶解电位向正方向移动 阳极极化过电位 溶解速度 沉积速度 相当于阴极溶解反应形成净阴极电流阴极还原电位向负方向移动 阴极极化过电位 如果铁在溶液中还存在着第二个电极反应 如 可以得到类似的表达式和示意图 在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应耦合 而互相耦合的反应称为共轭反应 相应腐蚀体系有时称为共轭体系 在两个电极反应耦合成共轭反应时 平衡电位高的电极反应成为阴极反应 平衡电位低的电极反应成为阳极反应 耦合条件为 平衡状态是单一电极反应的物质交换与电荷交换都达到平衡因而没有物质积累和电荷积累的状态 而稳定状态则是两个 或两个以上 电极反应构成的共轭体系的没有电荷积累却有产物生成和积累的非平衡状态 重点 净阳极电流密度 净阴极电流密度 9腐蚀电池的作用 1 宏观腐蚀电极的作用 1 一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀的情况 条件 正电性金属在介质中不腐蚀 电极1 M ne Mn 阳极电极2 D ne Dn 阴极 当M2金属平衡电位高于D的平衡电位时 则在M2上只能发生反应 D ne Dn 所以 如果M2为孤立电极时 它的电极电位应为去极化剂D的平衡电极电位 腐蚀原电池驱动力 由上式可知 当两金属接触时 若其它条件不变 D数值越大 则对金属1腐蚀的加速作用越大 原因是 当M1和M2接触时 D还原反应在M2表面上进行时所占的比例越大 这就使得D还原反应加速 而M2本身不腐蚀 所以D还原反应所需要的电子都有M1的阳极氧化反应提供 因此就加速了M1的腐蚀速度 2 两种金属腐蚀的情况 牺牲阳极保护法的基本原理 2 微观腐蚀电池 局部电池 均相电极 阳极溶解 阴极还原Ia Ik复相电极 若M1作阳极 M2作阴极 则应有 Ia1 Ik1 Ik2 Ia2或Ia1 Ia2 Ik1 Ik2 10活化极化控制的腐蚀体系 实际腐蚀体系 或腐蚀金属电极 至少包括 金属的单电极反应 去极化剂的单电极反应 阳极和阴极反应都由活化极化控制时 对于金属单电极反应的阳极反应可表示为 去极化剂单电极反应的阴极反应表示为 多数腐蚀体系 腐蚀电位距金属的平衡电位和去极化剂的平衡电位均较远 因此 两式中第二项可以忽略 1 活化控制体系的腐蚀速度与腐蚀电位 如果金属的阳极反应和去极化剂的阴极反应在整个金属表面上都是均匀分布的 则称为均匀腐蚀 在稳态时 对于活化控制的均匀腐蚀体系的腐蚀电流密度ic 阳极反应和阴极反应的交换电流密度越大 腐蚀电流密度越大 改变溶液组成可减小io 降低腐蚀速度 对于活化控制的均匀腐蚀体系的腐蚀电流密度ic 动力学参数 越大 ic越小 对于活化控制的均匀腐蚀体系的腐蚀电流密度ic 动力学参数相同时 阴阳极起始电位差越大 ic越大 腐蚀电位的计算 取对数 整理后得 最后得 若n1 n2 n 若1 1 2 则 2 活化控制的腐蚀体系的极化曲线 极化公式 其中 同理可得 阳极 0 阴极 0 对于腐蚀体系 当从腐蚀电位开始进行极化时 流经体系的外加电流密度为 强极化区弱极化区微极化区 3 活化控制的腐蚀体系的极化公式 强阳极区强阴极区 微极化区 由此 按照上述公式可得到极化曲线如下图 金属腐蚀原理 第2章电化学腐蚀动力学 极化曲线的测量实测极化曲线与理想极化曲线伊文思极化图腐蚀极化图的应用测定腐蚀速度的电化学方法 1 极化曲线的测量 极化曲线测量方法 恒电流法 恒电位法 2 实测极化曲线与理想极化曲线 实测极化曲线 腐蚀金属电极 共轭反应起点 体系混合电位可测量实验研究中经常采用 理想极化曲线 理想电极 一个电极反应起点 电极反应的平衡电位难以直接测量腐蚀过程理论分析 极化图 无外加电流极化 金属在酸中自腐蚀时 在金属表面同时进行着两个共轭的反应 I1 I2 I1 I2 Ic 当外加电流极化时 平衡被破坏 I1和I2之间的差值由外电源来补偿 3 伊文思极化图 在腐蚀极化图中 忽略电位随电流的变化细节 将极化曲线画成直线 伊文思极化图 4 腐蚀极化图的应用 阴极控制的腐蚀过程 阳极控制的腐蚀过程 阴极控制 当R非常小时 如果Pk Pa 则Imax基本上取决于Pk的大小 即取决于阴极极化能力 阴极控制 当R非常小时 如果Pk Pa 则Imax基本上取决于Pa的大小 即取决于阳极极化能力 欧姆电阻控制的腐蚀过程 混合控制的腐蚀过程 如果系统中的电阻较大 如土壤环境中 则腐蚀电流密度就主要由电阻控制 Pa和Pk同时对腐蚀电流产生影响 如不锈钢和碳钢在不完全的钝化状态下的腐蚀情况 5 腐蚀速度测定的电化学方法 塔菲尔外推法测定金属腐蚀速度 对于活化极化控制的腐蚀体系 在塔菲尔区的极化电位与极化电流密度之间的关系为 优点 操作简便 无需知道ba和bk的数值 在判断各种添加剂的作用机理和筛选缓释剂方面应用广泛 缺点 用大电流强极化到塔菲尔区时 金属电极的表面状态会发生变化 与外加极化前的自腐蚀状态有所不同 降低准确度 只有在体系完全由活化控制时才能得到准确的测量结果 线性极化法 盖斯方程在推导时作了两点假设 阳极 阴极均受活化极化控制 浓差极化和电阻极化均可忽略 腐蚀电位与阴极反应和阳极反应的平衡电位都相去甚远 优点 快速测量 对表面状态无影响 缺点 须知ba bk 近似区范围不同 不够准确 应用范围受到一定限制 不适应于电导率低的体系 两种极限情况 1 阳极 活化极化 阴极 浓度极化 2 阳极 钝化状态控制 阴极 活化极化 弱极化区的极化测量法 两点法和三点法 适用于活化极化控制的腐蚀体系截距法 适用于阳极反应由活化控制 阴极反应由浓度极化控制的情况弱极化区测量方法优点 测得的腐蚀速度准确度较高 1 两点法适用条件 a 阳极 阴极均由电化学极化控制b c 极化方式在弱极化区进行极化 极化值分别为 相对应极化电流密度的绝对值为 阳极极化 E 0 阴极极化 E 0 2 三点法 方法 通过在极化曲线上的弱极化区取三点 E E 2 E和相对应的三个电流 通过数据变换 同时计算ba bk icorr适用条件 a 阳极 阴极均由电化学极化控制b c 极化方式在弱极化区进行极化 极化值分别为 E E 2 E 相对应极化电流密度的绝对值为 则 令 则上述三式变为 再令 则 所以 由上式可以求得 ba bk ic 三点法测试步骤 测弱极化区极化曲线 在极化曲线上取若干组点 E 2 E 2 E 并测相应的电流 计算r1和r2 作图 斜率为 作斜率为1 ba 同理可得bk 3 截距法 适用条件 阴极过程由浓差极化控制bk 则 即 测量步骤 1 在 70mV内的弱极化区 用恒电流法分别测阳极 阴极极化曲线 2 在曲线上从 20mV到 70mV之间 选取阳极 阴极极化电位值 E 分别找出相对应的阳 阴极极化电流密度iA和iK 3 以1 iK为纵坐标 以1 iA为横坐标 作直线 4 将直线外延和纵轴相交 得出的截距即为1 ic 计算求出ic 第二章电化学腐蚀动力学作业1 什么是原电池的极化作用 什么是阳极极化 阴极极化 2 极化现象的本质是什么 3 掌握电化学极化时 极化电