第三章-材料的化学合成与制备.ppt

第三章无机材料的合成与制备 Chemosynthesis PreparationofInorganicMaterials 3 1无机材料的选用与合成3 2材料制备方法简介 主要内容 3 1无机材料的选用与合成3 1 2无机合成原料3 2材料制备方法简介 3 1 2无机合成原料 是刚玉的一种 主要成分是氧化铝 Al2O3 红色来自铬 Cr 自然没有铬的宝石是蓝色的蓝宝石 红宝石 3 1 2无机合成原料 3 1 2无机合成原料 氧化锆在大自然中存在于锆英砂中 澳大利亚和我国海南岛均有高质量的锆英砂 在不同的温度范围内 氧化锆呈现出不同的晶体结构 从室温到1170 为单斜结构 1170 2370 为四方结构 2370 2706 为立方结构 这三种结构的氧化锆 比重分别为5 68 6 10和6 27 可见温度越高 比重越大 因此 在同样重量下 温度越低 体积越大 氧化锆是一种高温耐火材料 熔点高达2680 C 但发生相变时伴随很大的体积收缩 这对高温结构材料是致命的 加入CaO 则和ZrO2形成固溶体 无晶型转变 体积效应减少 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料 3 1 2无机合成原料 氧化钇固溶稳定的氧化锆是固体氧化物燃料电池的主要氧离子传导膜 H2S固体氧化物燃料电池结构简图 3 1 2无机合成原料 3 1 2无机合成原料 二氧化钛是世界上最白的东西 1克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白 它比常用的白颜料一 锌钡白还要白5倍 因此是调制白油漆的最好颜料 纳米二氧化钛 TiO2 作为一种新型光催化剂 抗紫外线剂 光电效应剂等 以其神奇的功能 将在抗菌防霉 排气净化 脱臭 水处理 防污 耐候抗老化 汽车面漆领域显示广泛的应用前景 3 1 2无机合成原料 氧化铍BeO白色末状 它的熔点为2803K 难溶 可用做耐高温材料 3 1 2无机合成原料 3 1 2无机合成原料 碳化硅的晶体结构与金刚石正四面体结构相近 是以共价键为主 结合而成的化合物 其硬度高 莫氏9 3级 性能稳定 物理性能近似于金刚石 故又称为金刚砂 碳化硅硬度是仅次于金刚石的材料 主要用于制作磨料及砂轮 部分作为生产碳化硅陶瓷的原料 3 1 2无机合成原料 热电偶保护套管 它也是一种超硬物质 本身具有润滑性 并且耐磨损 除氢氟酸外 抗腐蚀能力强 高温时抗氧化 而且它还能抵抗冷热冲击 急剧冷却再急剧加热 也不会碎裂 正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性 人们常常利用它来制造轴承 气轮机叶片 机械密封环 永久性模具等机械构件 如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面 不仅可以提高柴油机质量 节省燃料 而且能够提高热效率 我国及美国 日本等国家都已研制出了这种柴油机 3 2材料制备方法简介3 2 1固相反应 广义 凡是有固相参与的化学反应 例 固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义 常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程 亦称陶瓷法 1 固相反应定义 水泥熟料的煅烧陶瓷和耐火材料的高温烧结金属材料的粉末冶金人工晶体的固相生长固相缩聚自蔓延合成 举例 扩散快反应快均相中反应一般室温下反应 扩散慢反应慢界面上反应高温下反应 2 特点 固体质点间作用力很大 扩散受到限制 而且反应组分局限在固体中 使反应只能在界面上进行 反应物浓度不很重要 均相动力学不适用 1 固体间可以直接反应 g或L没有或不起重要作用 2 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度 此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致 称为泰曼温度或烧结开始温度不同物质泰曼温度与其熔点的关系 金属0 3 0 4Tm泰曼温度盐类0 57Tm硅酸盐类0 8 0 9Tm 当反应物之一有晶型转变时 则转变温度通常是反应开始明显的温度 3 泰曼对于固相反应的特点 4 固相反应的步骤 1 反应物扩散到界面 2 在界面上进行反应 3 产物层增厚 2 按反应性质分 5 固相反应的分类 1 按物质状态分 3 按反应机理 A高温烧结法 烧结固体粉末状成型体在低于其熔点温度下加热 使物质自发地填充颗粒间隙而致密化的过程 热压法 液相烧结法 反应烧结法 6 固相反应技术 B自蔓延高温合成法 1 定义 利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术 古代中国 黑色火药 S 2KNO3 3C 1895年德国人 铝热法Fe2O3 2Al Al2O3 2Fe 850kJ mol 11967年前苏联马尔察诺夫 Merzhanov 等提出SHS概念 Ti 2B TiB2 280kJ mol 1 按原料组成 元素粉末型 利用粉末间的生成热Ti 2B TiB2 280kJ mol 1 铝热剂型 利用氧化 还原反应Fe2O3 2Al Al2O3 2Fe 850kJ mol 1 混合型 以上两种类型的组合3TiO2 3B2O3 Al 3TiB2 5Al2O3 按反应形态 固体 气体反应3Si 2N2 gas Si3N4 固体 液体反应3Si 4N liguid Si3N4 固体 固体反应3Si 4 3NaN3 solid Si3N4 4 3Na B自蔓延高温合成法 2 ClassificationofSHS 3 举例 自蔓延合成NiTi金属间化合物的新工艺 B自蔓延高温合成法 盐类热分解成氧化物 CaCO3 s CaO s CO2 g 还原碳化 TiO2 C Ti2O3 COTi2O3 C 2TiO COTiO 2C TiC CO C热分解法 3 2 2化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition 1定义 通过化学反应的方式 利用加热 等离子激励或光辐射等各种能源 在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术 从气相中析出的固体的形态主要有下列几种 在固体表面上生成薄膜 晶须和晶粒在气体中生成粒子 2 特点 大于99 9 之高密度镀层 有良好的真空密封性 高纯度 高强 与晶体结构 大小 纯度 密度 内应力有关 可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层 良好的抛镀力 可控制晶粒大小与微结构 可制作微粒子镀层 良好的附着性 AdvantageofCVD 3 2 2化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition 反应需要挥发性化合物 不适用于一般可电镀的金属 因其缺少适合的反应物 如 锡 锌 金 需可形成稳定固体化合物的化学反应 如 硼化物 氮化物及硅化物等 因有剧毒物质的释放 腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制 需要封闭系统 需要高能量 可能造成基材变形 某些反应物价格昂贵 反应物的使用率低 反应常受到沉积反应平衡常数的限制 DisadvantageofCVD 2 特点 3 2 2化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition d 羰基金属化合物以及氨配合物 3 2 2化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition 3 分类 3 2 2化学气相沉积法 3 分类 3 2 2化学气相沉积法 3 分类 5 化学气相沉积法制备纳米粒子的特点 利用挥发性的金属化合物为原料容易精制 而且生成物不需要粉碎 纯化 得到的超细粉纯度高 生成的微粒子的分散性好 控制反应条件以获得粒径分布狭窄的纳米粒子 有利于合成高熔点的无机化合物超微粉末 除制备氧化物粉体外 只要改变介质气体 还可以适用于直接合成有困难的金属 氮化物 碳化物和硼化物等非氧化物 3 2 3 液相沉淀法 在原料溶液中添加适当的沉淀剂 原料中的阳离子形成沉淀物 1 共沉淀法在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中 经沉淀反应后得到各种成分均一的混合沉淀物 2 均匀沉淀法 沉淀剂由化学反应缓慢地生成 避免沉淀剂浓度不均匀 可获得粒子均匀 夹带少 纯度高的超细粒子 3 2 3 液相沉淀法 3 水解法利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物或水合氧化物沉淀 再热分解成氧化物粉末 3 2 3 液相沉淀法 3 2 4溶胶 凝胶法 溶胶 Sol 是具有液体特征的胶体体系 分散的粒子是固体或者大分子 分散的粒子大小在1 100nm之间 纳米级的固体颗粒 液体介质 凝胶 Gel 是具有固体特征的胶体体系 被分散的物质形成连续的网状骨架 骨架空隙中充有液体或气体 凝胶中分散相的含量很低 一般在1 3 之间 溶胶失去部分介质液体 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 溶胶 凝胶法 就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 溶胶 凝胶合成方法的适用范围 溶胶 凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构 且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物 1 块体材料 根据所需获得材料的性能需求 将前驱体进行水解 溶胶 凝胶 老化和干燥 最终通过热处理工艺获得材料 该方法制备块体材料具有纯度高 材料成分易控制 成分多元化 均匀性好 材料形状多样化 且可在较低的温度下进行合成并致密化等优点 可以用于制备各种光学透镜 功能陶瓷块 梯度折射率玻璃等 成本较高 生产周期长 故不适宜材料大规模的生产 气凝胶块体气凝胶隔热 2 多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成 将金属醇盐溶解于低级醇中 水解得到相应金属氧化物溶胶 调节pH值 纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集 形成无定形网络结构的凝胶 将凝胶老化 干燥并作热处理 有机物分解后 得到多孔金属氧化物材料 一般为陶瓷 溶胶 凝胶制备的Al2O3 YAG纤维 3 纤维材料 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物 当粘度达10 100Pa s时 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维 热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难 工艺可以在低温下进行 纤维陶瓷均匀性好 纯度高 4 复合材料 复合材料 不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相之间的复合材料 有机 无机杂化复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过程中 有机材料易分解的问题 5 粉体材料 采用溶胶 凝胶合成法 将所需成分的前驱物配制成混合溶液 经凝胶化 热处理后 一般都能获得性能指标较好的粉末 凝胶中含有大量液相或气孔 在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度 钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末 6 薄膜及涂层材料 工艺流程 将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态 或多晶态 膜或涂层 成膜机理 采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触 在基底毛细孔产生的附加压力下 溶胶倾向于进入基底孔隙 当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留 增浓 缩合 聚结而成为一层凝胶膜 对浸渍法来说 凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比 膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加 随基底孔径增加而减小 优点 膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学 光学 化学和力学等方面的特殊性能 溶胶凝胶法上涂层的PZT薄膜的微观照片 溶胶 凝胶法的特点 溶胶 凝胶法实例 3 2 5 高温熔融法 是指将矿物原料投入到各种高温熔炉内 使其在高温下发生各种化学反应并熔融 例如玻璃的熔制 高炉的炼铁 转炉的炼钢等 1 玻璃熔制 玻璃瓶 建筑夹层玻璃 玻璃工艺烛台 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 1 玻璃熔制 3 2 5 高温熔融法 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 2 金属的冶炼过程 炼铁过程实质上是将铁从其自然形态 矿石等含铁化合物中还原出来的过程 其原理是矿石在特定的气氛中 还原物质CO H2 C 适宜温度等 通过物化反应获取还原后的生铁 生铁除了少部分用于铸造外 绝大部分是作为炼钢原料 3 2 5 高温熔融法 高炉炼铁过程简介 铁在自然界中蕴藏量极为丰富 占地壳元素含量的5 居地球物质中的第四位 铁元素很活泼 容易与其它物质结合 习惯上常说的钢铁是对钢和铁的总称 钢和铁是有区别的 所谓钢铁 主要由两个元素构成 即铁和碳 一般碳和元素铁形成化合物 叫铁碳合金 含碳量多少对钢铁的性质影响极大 含碳量增加到一定程度后就会引起质的变化 由铁原子构成的物质叫纯铁 纯铁杂质很少 含碳量多少是区别钢铁的主要标准 生铁含碳量大于2 0 钢含碳量小于2 0 生铁含碳量高 硬而脆 几乎没有塑性 钢不仅有良好塑性 而且钢制品具有强度高 韧性好 耐高温 耐腐蚀 易加工 抗冲击 易提炼等优良物化应用性能 因此被广泛利用 2 金属的冶炼过程 高炉生产是连续进行的 生产时 从炉顶不断地装入铁矿石 焦炭 熔剂 从高炉下部的风口吹进热风 喷入油 煤或天然气等燃料 装入高炉中的铁矿石 主要是铁和氧的化合物 在高温下 焦炭中和喷吹物中的碳及碳燃烧生成的一氧化碳将铁矿石中的氧夺取出来 得到铁 这个过程叫做还原 铁矿石通过还原反应炼出生铁 铁水从出铁口放出 铁矿石中的脉石 焦炭及喷吹物中的灰分与加入炉内的石灰石等熔剂结合生成炉渣 从出铁口和出渣口分别排出 煤气从炉顶导出 经除尘后 作为工业用煤气 现代化高炉还可以利用炉顶的高压 用导出的部分煤气发电 3 2 5 高温熔融法 高炉炼铁的冶炼原理 高炉内的还原气体产生于风口前的燃料燃烧 这一过程产生了两大运动流 一个是上升的热煤气流 一个是下降的炉料流 铁矿石 焦炭 熔剂等 高炉内的一切反应均发生于煤气和炉料的相向运动和相互作用之中 它包括炉料的加热 蒸发 挥发和分解 铁及其它元素的还原 炉料中非铁氧化物的熔化 造渣和生铁的脱硫 铁的渗碳及生铁的形成 炉料和煤气之间的热交换等等 是一系列物理化学反应过程的总和 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 2 金属的冶炼过程 高炉冶炼用的原料主要由铁矿石 燃料和熔剂三部分组成 一 铁矿石高炉冶炼用的铁矿石要求成分稳定 含铁品位高 脉石 矿石中有用部分与没有工业价值的岩石或其它矿物伴生在一起 这些没有用的部分叫脉石 少 有害杂质少 矿石粒度均匀 强度好 还原性好 铁矿石含铁量的多少 即品位高低 直接影响到炼铁生产的各项指标 一般含铁量在30 以上的铁矿石才有开采价值 当前作为炼铁原料的铁矿石主要有 3 2 5 高温熔融法 高炉冶炼用的原料 1 磁铁矿 主要成分Fe3O4 纯矿石最高含铁量为72 4 2 赤铁矿 主要成分Fe2O3 纯矿石最高含铁量为70 0 3 褐铁矿 主要成分FeO OH 纯矿石含铁量在48 63 之间 4 菱铁矿 主要成分FeCO3 经过焙烧 二氧化碳从矿石中分解出来 5 钒钛磁铁矿 除含铁外 还有金属钒和轻金属钛 理论上钒钛磁铁矿的含铁量为36 8 含钛31 6 其余是钒和氧 我国西南地区重要钢铁基地攀枝花钢铁公司所用的矿石就是钒钛磁铁矿 高炉用燃料包括焦炭和喷吹燃料两大类 焦炭在炼铁过程中有三种作用 一是燃烧供给热量 热源 二是作为料柱骨架 气窗 三是作还原剂 因此 焦炭中的含碳量越高越好 除了强度好和骨架作用外 高炉对喷吹燃料的要求及其作用与焦炭相同 高炉炼铁主要用焦炭作燃料 焦炭含碳量较高 气孔率高 最大的特点是机械强度 以转鼓指数表示 高 能满足大型高炉的要求 因此 目前在高炉炼铁中一般都采用焦炭作主要燃料 20世纪60年代开始盛行喷吹技术 喷煤 油 天然气等 目的在于部分取代宝贵的焦炭资源 但只能取代焦炭的还原剂和热源两个作用 而料柱骨架作用取代不了 焦炭是高炉炼铁必不可少的燃料 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 二 燃料 在铁矿石中 除铁以外 还有脉石及硫等有害杂质 在焦炭及煤粉中含有灰分 所以炼铁时要加入熔剂 与脉石和焦炭及煤粉中的灰分及其它杂质化合 形成炉渣 以达到降低脉石熔点并使杂质 灰分与铁水分离的目的 高炉冶炼采用的熔剂主要有石灰石 白云石 蛇纹石等 对熔剂的要求是 碱性氧化物 主要是氧化钙 的含量要高 而酸性氧化物 主要是二氧化硅和三氧化二铝 的含量尽可能低 有害杂质硫 磷含量也要低 强度高 块度适宜 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 三 熔剂 2 金属的冶炼过程 转炉炼钢 3 2 5 高温熔融法 氧化 转炉炼钢是在转炉里进行 开始时 向内注入1300摄氏度的液态生铁 并加入一定量的生石灰 然后鼓入氧气 这时液态生铁表面剧烈的反应 使铁 硅 锰氧化 FeO SiO2 MnO 生成炉渣 利用熔化的钢铁和炉渣的对流作用 使反应遍及整个炉内 几分钟后 当钢液中只剩下少量的硅与锰时 碳开始氧化 生成一氧化碳 放热 使钢液剧烈沸腾 炉口由于溢出的一氧化炭的燃烧而出现巨大的火焰 最后 磷也发生氧化并进一步生成磷酸亚铁 硫酸亚铁 随着温度升高 石灰逐渐溶解 炉渣转变为硅酸钙渣或磷酸钙渣 1952年氧气顶吹转炉问世 逐渐取代空气吹炼的转炉和平炉 现在已经成为世界上主要炼钢方法 原理 靠吹入熔池的空气或氧气与生铁水中各种元素的放热氧化反应完成脱碳和脱除杂质的任务 并将钢液加热到出钢 1600 或更高 温度 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 脱氧 转炉吹炼终了时 钢液中存在着少量过剩的溶解氧 一般为0 01 0 08 其含量主要取决于终点钢水的碳含量 图1 但在固体钢中氧的溶解度很低 仅为0 002 0 003 因此在浇铸后的钢水凝固过程中 氧便以FeO形式析出 影响钢的质量 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 要炼成合格的钢 就必须脱氧 脱氧是将与氧亲和力较大的元素及其合金作为脱氧剂加入钢液中 利用脱氧产物不溶于钢液而析出上浮脱离钢液的原理 使钢中的含氧量降到规定限度之下 各元素在1600 时的脱氧能力比较见图2 在生产中常用的脱氧元素锰 硅 铝 它们的脱氧能力依次递增 为提高脱氧效率 使脱氧产物易于形成大颗粒排出 脱氧剂的加入一般应采用由弱到强的顺序 即先加锰铁 再加硅铁 最后加铝 或铝铁 2 金属的冶炼过程 3 2 5 高温熔融法 3 2 6水热与溶剂热法 水热与溶剂热合成方法的概念 水热法 HydrothermalSynthesis 是指在特制的密闭反应器 高压釜 中 采用水溶液作为反应体系 通过对反应体系加热 加压 或自生蒸气压 创造一个相对高温 高压的反应环境 使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法 溶剂热法 SolvothermalSynthesis 将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒 例如 有机胺 醇 氨 四氯化碳或苯等 采用类似于水热法的原理 以制备在水溶液中无法长成 易氧化 易水解或对水敏感的材料 如III V族半导体化合物 氮化物 硫族化合物 新型磷 砷 酸盐分子筛三维骨架结构等 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型 均匀溶液饱和析出 机制 溶解 结晶 机制 原位结晶 机制 均匀溶液饱和析出 机制 由于水热反应温度和体系压力的升高 溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出 当采用金属盐溶液为前驱物 随着水热反应温度和体系压力的增大 溶质 金属阳离子的水合物 通过水解和缩聚反应 生成相应的配位聚集体 可以是单聚体 也可以是多聚体 当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核 最终长大成晶粒 溶解 结晶 机制 所谓 溶解 是指水热反应初期 前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏 从而使微粒自身在水热介质中溶解 以离子或离子团的形式进入溶液 进而成核 结晶而形成晶粒 结晶 是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时 体系内发生晶粒的成核和生长 随着结晶过程的进行 介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度 这使得前驱物的溶解继续进行 如此反复 只要反应时间足够长 前驱物将完全溶解 生成相应的晶粒 原位结晶 机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末