第07章 配位化合物.ppt

第七章配位化合物 学习目的和要求1 熟悉配位化合物的定义 掌握配合物的组成及命名2 掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算 了解酸碱平衡 沉淀平衡 氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响 3 熟悉螯合物的概念 了解影响螯合物稳定性的因素 重点 1 配合物的组成及命名2 水溶液中配合物的配位平衡有关计算难点 1 配合物的命名2 水溶液中配合物的配位平衡有关计算 第一节配位化合物的基本概念 一 什么是配位化合物 二 配合物的组成 三 配合物的命名 第二节配位与离解平衡 一 配位平衡常数 二 配位平衡的移动 一 溶液酸度的影响 二 沉淀平衡的影响 三 与氧化还原平衡的关系 四 其他配位平衡的影响 第三节螯合物和生物配体 第一节配位化合物的基本概念 一 什么是配位化合物 我们把阳离子 或原子 与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子 或分子 称为配离子 或配位分子 带正电荷的配离子称为配阳离子 如 Cu NH3 4 2 以及用于银镜反应的 Ag NH3 2 带负电荷的配离子称为配阴离子 如Hg2 与过量KI生成的无色 HgI4 2 以及Fe3 与KSCN溶液反应生成的红色 Fe NCS 4 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物 因此配合物可以是酸 碱 盐 也可以是电中性的配位分子 习惯上把配离子也称为配合物 二 配合物的组成 Cu NH3 4 SO4 Centralatom Ligands Innersphere Outersphere Coordinationcompound LigatingAtom 1 中心离子 或原子 配合物的形成体 位于配离子或配分子的中心 是配合物的核心部分 它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子 其半径小电荷多是较强的配合物的形成体 常见的是d区元素的离子 原子也可形成配合物 2 配位体在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体 配位原子配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子 根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体 3 配位数与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数 4 配离子的电荷中心离子与配位体总电荷的代数和 例如 Cr NH3 6 3 配位数6 配体数6 Cr H2NCH2CH2NH2 3 3 配位数6 配体数3 三 配合物的命名 配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同 1 配合物的命名是阴离子在前 阳离子在后 像一般无机化合物中的二元化合物 酸 碱 盐一样命名为 某化某 某酸 氢氧化某 和 某酸某 2 配离子及配位分子的命名是将配体名称列在中心原子之前 配体的数目用二 三 四等数字表示 复杂的配体名称写在圆括号中 以免混淆 不同配体之间以中圆点 分开 在最后一种配体名称之后缀以 合 字 中心原子后以加括号的罗马数字表示其氧化数 即配体数 配体名称 合 中心原子名称 氧化值 3 配体命名按如下顺序确定 1 配离子及配位分子中如既有无机配体又有有机配体 则无机配体在前 有机配体在后 2 在无机配体或有机配体中 先列出阴离子 后列出中性分子 3 在同类配体中 同为阴离子或同为中性分子 按配位原子的元素符号的英文字母顺序列出配体 4 配体的化学式相同 但配位原子不同时 则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列 5 在配位原子相同 所含原子的数目也相同的几个配体同时存在时 则按配体中与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行 命名实例 H2 PtCl6 六氯合铂 酸 Ag NH3 2 OH氢氧化二氨合银 I Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 Co NH3 6 Cl3三氯化六氨合钴 K2 PtCl6 六氯合铂 酸钾 Cr NCS 3 SCN 3 3 三异硫氰酸根 三硫氰酸根合铬 离子 Ni CO 4 四羰基合镍 0 Fe NH3 2 en 3 Cl3三氯化二氨 二 乙二胺 合铁 CoCl2 NH3 4 二氯 四氨合钴 离子 Co NH3 5 H2O 2 SO4 3硫酸五氨 水合钴 PtNH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 第二节配位与离解平衡 一 配位平衡常数 通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数 用K稳表示 把配离子的电离常数称为配离子的不稳定常数 用K不稳表示 配位平衡是化学平衡的一种表现形式 也有其特定的平衡常数 稳定常数是该配离子的特征常数 见附录 K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性 不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较 Cu NH3 2 2 NH3 Cu NH3 3 2 Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 2 2 配离子的形成或解离是分步进行的 Cu2 NH3 Cu NH3 2 Cu NH3 3 2 NH3 Cu NH3 4 2 若将第一 二两步平衡式相加 得 Cu2 2NH3 Cu NH3 2 2 KS1 KS2 显然 3 KS1 KS2 KS3 4 KS1 KS2 KS3 KS4 n称为积累稳定常数 最后一级积累稳定常数 n与KS相等 二 配位平衡的移动 一 溶液酸度的影响 溶液的酸度愈强 配离子愈不稳定 当溶液的酸度一定时 配体的碱性愈强 配离子愈不稳定 配离子这种抗酸的能力与KS有关 KS值愈大 配离子抗酸能力愈强 如 Ag CN 2 的KS 1 3 1021 大 抗酸能力较强 故 Ag CN 2 在酸性溶液中仍能稳定的存在 为使配离子稳定 从避免中心原子水解角度考虑 pH值愈低愈好 从配离子抗酸能力考虑 则pH值愈高愈好 在一定酸度下 究竟是配位反应为主 还是水解反应为主 或者是H 与配体结合成弱酸的酸碱反应为主 这要由配离子的稳定性 配体碱性强弱和中心原子氢氧化物的溶解度等因素综合考虑 一般的做法是 在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH值 以保证配离子的稳定性 溶液的碱性愈强 愈有利于中心原子的水解反应进行 二 沉淀平衡的影响 配离子稳定性愈差 沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp愈小 配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡 配体的配位能力愈强 沉淀的Ksp愈大 就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡 AgCl s Ag aq Cl aq KspAg aq 2NH3 aq Ag NH3 2 aq Ks 例11 2计算298 15K时 AgCl在6 0mol LNH3溶液中的溶解度 AgCl s 2NH3 aq Ag NH3 2 aq Cl aq Kc Kc KspKs 1 77 10 10 1 1 107 1 95 10 3设AgCl在6 0mol LNH3溶液中的溶解度为xmol L AgCl s 2NH3 aq Ag NH3 2 aq Cl aq 起始浓度6 000平衡浓度6 0 2xxx 298 15K时 AgCl在6 0mol LNH3溶液中的溶解度为0 26mol L x 0 26mol L 例11 3 Ag CN 2 溶液中 Ag CN 2 和CN 的平衡浓度均为0 1mol L 如果加入NaCl s 是否有AgCl沉淀产生 Ag CN 2 的Ks 1 3 1021 Ksp AgCl 1 77 10 10 根据溶度积规则 沉淀产生的条件是 c Ag c Cl Ksp 1 77 10 10c Cl Ksp c Ag 2 3 1010 mol L 如果加入NaCl s 没有AgCl沉淀产生 三 与氧化还原平衡的关系 在另一种情况下 配位平衡可以使氧化还原平衡改变方向 使原来不可能发生的氧化还原反应在配体存在下发生 例如金矿中的金十分稳定 以游离态形式存在 在水中 Au Au 1 692V O2 OH 0 401V O2不可能将Au氧化成Au 若在金矿粉中加入稀NaCN溶液 再通入空气 由于生成十分稳定的 Au CN 2 而使Au 离子浓度降低 导致 Au Au 降低而小于 O2 OH 从而使Au与O2的反应顺利进行 Au 2CN Au CN 2 1 692 0 059lg 2 1038 0 568V 四 其他配位平衡的影响 在某一配位平衡系统中 加入能与该中心原子形成另一种配离子的配位剂时 配离子能否转化 可根据两种配离子的KS值相对大小来判断 Zn NH3 4 2 Ks1 2 88 109 Zn OH 4 2 Ks2 3 16 1015 例10 5 在298 15K时 反应Zn NH3 42 4OH Zn OH 42 4NH3能否正向进行 在1mol L 1NH3溶液中 Zn NH3 42 Zn OH 42 等于多少 在该溶液中Zn2 主要以哪种配离子形式存在 Zn2 4NH3 Zn NH3 42 Zn NH3 42 Ks1 Zn2 NH3 4Zn2 4OH Zn OH 42 Zn OH 42 Ks2 Zn2 OH 4 解 1 查表得298 15K时 式 2 式 1 得Zn NH3 42 4OH Zn OH 42 4NH3K Ks2 Ks1 1 10 106 2 若NH3初始浓度为1mol L 1 OH 完全来自氨水 则上式中2种配体NH3与OH 的浓度并非独立 二者关系由弱碱电离平衡确定 NH3 H2O OH NH4 初始浓度100平衡浓度1 xxx 第三节螯合物和生物配体 螯合物 chelate 由中心原子与多齿配体形成的环状配合物 螯合效应 chela