第 八 章 立体化学.ppt

第八章立体化学 概述 立体化学就是研究有机化合物分子的三维空间结构 立体结构 以及其对化合物的理化性质的影响 目前已发现 许多有机化合物的结构和性质跟它们的空间排列有很紧密的联系 分子的构造 即分子中原子的相互结合方式和次序 相同 只是立体结构 即分子中原子的空间排列方式 不同的化合物就是立体异构体 简单地说 立体异构就是有机分子中的各原子在空间排列位置不同而造成的异构现象 本章主要讨论立体化学中的对映异构 一 手性和对映体 1 手性 Chirality 观察下图 发现 人的左右两只手 它们虽然十分相似 然而左右两手并不能同时在位置与方向上完全重叠 而是互为实物与镜像关系 这种性质称为手性或手征性 2 手性分子和对映异构体 饱和的碳原子 SP3杂化 具有四面体结构 每个碳原子的立体结构可以用透视式或模型清楚表达出来 如乳酸 CH3C HOHCOOH 分子 它的立体结构透视式表达如下 从以上乳酸分子的透视式或球棍模型中我们可以看到 乳分子的空间排列方式有两种 这两种的构造式一样 它们之间的差异在于立体结构的不同 乳酸的这两种立体结构 正如左右两只手的关系一样 不能完全重叠 而是互为实物与镜像关系 概括地说 物质分子结构不能在位置和方向两方面完全重叠 而是互为镜像关系的性质称为手性 具有手性的分子称为手性分子 凡是手性分子 必然存在一个与它互为镜像的构型 互为实物与镜像关系的两种构型异构体称为对映异构体 对映体 物质分子这种关系 互为实物与镜像 且实物与镜像之间不能在位置与方向上完全重叠 的性质称为手性 手征性 这种关系恰似人的左右两只手的关系 3 手性分子与分子结构的关系 要判断一个分子并非一定要用透视式或模型 其实分子具有手性的根本原因是分子结构的不对称性 也就是说 分子结构不对称的分子就是手性分子 要考察一个分子是否对称 主要是考察如下四个因素 对称轴 旋转轴 设想穿过分子画一直线 分子以它为轴 旋转一定角度后 可 以获得与原来分子相同的构型 此直线即为对称轴 当分子沿轴旋转360 n 得到的构型与原来的分子相重合 这个轴即为该分子的n重对称轴 如 对称轴 分子有2重对称轴 注意 对称轴不能作为分子是否对称判断的依据 对称面 镜面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半 该平面就是分子的对称面 如 注 具有对称面的分子是对称分子 此分子没有手性 对称中心 假设分子中有一点P 通过P点画任何直线 如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团 则点P称为分子的对称中心 如 注 具有对称中心的分子是对称分子 此分子没有手性 交替对称轴 旋转反映轴 设想分子中有一条直线 当分子以此直线为轴旋转3600 n后 再用一个与此直线垂直的平面进行反映 作为镜面 如果得到的镜像与原来分子完全相同 此直线称为交替对称轴 如 注 具有交替对称轴的分子是对称分子 此分子没有手性 结论 有对称面 对称中心 交替对称轴的分子均可与其镜象重叠 是非手性分子 反之 为手性分子 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 大多数非手性分子都有对称轴或对称中心 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数 所以 既无对称面也没有对称中心的 一般可判定为是手性分子 二 旋光性和比旋光度 1 偏振光和物质的旋光性 对映体是互为镜像的立体异构体 它们理化性质的异同点 光波是一种电磁波 它的振动方向与前进方向垂直 普通光的传播 前进方向 振动平面 在光前进的方向上放一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜或人造偏振片 只允许与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱棱镜 而在其它平面上振动的光线则被挡住 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光 简称偏振光或偏光 若让偏振光透过一些介质 液体或溶液 时 有些介质对偏振光没有作用 即透过介质的偏振光的振动方向不变 而有些介质 如乳酸 葡萄糖等 能使偏振光的振动平面旋转一定的角度 如下图所示 这种能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性 具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质 能使偏振光的振动方向向左 逆时针 旋转的物质 称左 能使偏振光的振动方向向右 顺时针 旋转的物质 称右旋物质 记作 d 或 旋物质 记作 l 或 使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度 用 表示 凡是手性分子 都有旋光性 而非手性分子都没有旋光性 对映异构体是一对相互对映的手性分子 它们都有旋光性 其中一个使偏振光的振动平面向右旋转 称为右旋体 另一个使偏振光的振动平面向左旋转 称为左旋体 左旋体和右旋体对光的旋转能力相等 只是对光的旋转方向相反 2 旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪 旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶 起偏棱晶和检偏棱晶 一个盛液管和一个刻度盘组织装而成 若盛液管中为旋光性物质 当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度 如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅 则必须将检偏镜旋转一定的角度 旋转角度的大小可从附在检偏上的刻度盘读取 目镜处视野才明亮 测其旋转的角度即为该物质的旋光度 如下图所示 旋光仪的构造原理图 3 比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构 并与测定时溶液的浓度 盛液的长度 测定温度 所用光源波长等因素有关 为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小 一般用比旋光度来表示 比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下 当物质溶液的浓度为1g ml 盛液管的长度为1分米时 所测物质的旋光度即为比旋光度 若所测物质为纯液体 计算比旋光度时 只要把公式中的C换成液体的密度d即可 最常用的光源是钠光 D 589 3nm 所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度 因此在不用水为溶剂时 需注明溶剂的名称 例如 右旋的酒石酸在5 的乙醇中其比旋光度为 乙醇 5 三 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一 对映体1 对映体 互为物体与镜象关系的立体异构体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子 含有两种不同的构型 是互为物体与镜象关系的立体异构体 称为对映异构体 简称为对映体 对映异构体都有旋光性 其中一个是左旋的 一个是右旋的 所以对映异构体又称为旋光异构体 2 对映体之间的异同点 1 物理性质和化学性质一般都相同 比旋光度的数值相等 仅旋光方向相反 2 在手性环境条件下 对映体会表现出某些不同的性质 如反应速度有差异 生理作用的不同等 二 外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体 一般用 来表示 外消旋体与对映体的比较 以乳酸为例 旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18 基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53 基本相同旋体的生理功能 三 对映体构型的表示方法 1 构型的表示方法对映体的构型可用立体结构 楔形式和透视式 和费歇尔 E Fischer 投影式表示 1 立体结构式 2 Fischer投影式 为了便于书写和进行比较 对映体的构型常用费歇尔投影式表示 投影原则 1 横 竖两条直线的交叉点代表手性碳原子 位于纸平面 2 横线表示与C 相连的两个键指向纸平面的前面 竖线表示指向纸平面的后面 3 将含有碳原子的基团写在竖线上 编号最小的碳原子写在竖线上端 使用费歇尔投影式应注意的问题 a基团的位置关系是 横前竖后 b不能离开纸平面翻转180 也不能在纸平面上旋转90 或270 与原构型相比 C将投影式在纸平面上旋转180 仍为原构型 2 判断不同投影式是否同一构型的方法 1 将投影式在纸平面上旋转180 仍为原构型 2 任意固定一个基团不动 依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置 不会改变原构型 3 对调任意两个基团的位置 对调偶数次构型不变 对调奇数次则为原构型的对映体 例如 第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构 一 含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同 例如 我们以氯代苹果酸为例来讨论1 对映异构体的数目其Fischer投影式如下 含n个不同手性碳原子的化合物 对映体的数目有2n个 外消旋体的数目2n 1个 2 非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体 分子中有两个以上手性中心时 就有非对映异构现象 非对映异构体的特征 1 物理性质不同 熔点 沸点 溶解度等 2 比旋光度不同 3 旋光方向可能相同也可能不同 4 化学性质相似 但反应速度有差异 二 含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸 2 3 二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子 同上讨论 酒石酸也可以写出四种对映异构体 3 4 为同一物质 因将 3 在纸平面旋转180 即为 4 因此 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体 少于2n个 外消旋体数目也少于2n 1个 内消旋体与外消旋体的异同相同点 都不旋光不同点 内消旋体是一种纯物质 外消旋体是两个对映体的等量混合物 可拆分开来 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数 从内消旋酒石酸可以看出 含个手性碳原子的化合物 分子不一定是手性的 故不能说含手性碳原子的分子一定有手性 第五节构型的标记 R S命名规则 1970年国际上根据IUPAC的建议 构型的命名采用R S法 这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名 R S命名规则 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置 观察其余三个基团由大 中 小的顺序 若是顺时针方向 则其构型为R R是拉丁文Rectus的字头 是右的意思 若是反时针方向 则构型为S Sinister 左的意思 实例 快速判断Fischer投影式构型的方法 1 当最小基团位于横线时 若其余三个基团由大 中 小为顺时针方向 则此投影式的构型为S 反之为R 2 当最小基团位于竖线时 若其余三个基团由大 中 小为反时针方向 则此投影式的构型为R 反之为S 含两个以上C 化合物的构型或投影式 也用同样方法对每一个C 进行R S标记 然后注明各标记的是哪一个手性碳原子 例如 第七节不含手性碳原子化合物的对映异构 一 丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时 由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上 分子就没有对称面和对称中心 因而有手性 如2 3 戊二烯就已分离出对映异构体 二 单键旋转受阻碍的联苯型化合物三 含有其他手性中心的化合物 第九节亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明 我们以2 丁烯与溴的加成为例进行讨论 实验 2 丁烯与溴的加成的立体化学事实说明 加溴的第一步不是形成碳正离子 若是形成碳正离子的话 因碳正离子为平面构型 溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子 其产物就不可能完