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第九章紫外吸收光谱分析 UltravioletSpectrophotometry UV 9 1紫外吸收光谱法的基本特点一 分子吸收光谱1 分子吸收光谱的产生 由能级间的跃迁引起能级 电子能级 振动能级 转动能级跃迁 电子受激发 从低能级转移到高能级的过程 2 分子吸收光谱的分类 分子内运动涉及三种跃迁能级 所需能量大小顺序3 紫外 可见吸收光谱的产生由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振 转能级 所以处于紫外 可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 带状吸收 的特点 9 2有机化合物的紫外吸收光谱一 分子中电子的跃迁类型 价电子 电子 饱和的 键 电子 不饱和的 键n电子 孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道 它们的能级高低为 n 由此可以看到 紫外 可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息 其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关 是有机化合物 无机配位化合物 生物分子的有效定性 定量分析手段 跃迁能量大小 n n 电子跃迁类型 N Vtransitionsinclude transitionsinsaturatedorganiccompoundsand transitionsinunsaturatedcompounds N Qtransitions akindoftransitionsarisefromtheelectronexcitationfromnonbondingorbitaltoanti bondingorbital N Rtransition electronisexcitedtoahigherleveluntilitisionizedtomolecularion Chargetransfertransitions charge electron transfersbetweendifferentpartsofthecompoundduetochargeredistributionofthecompoundexcitedbyaradiation 1 跃迁 饱和烃 甲烷 乙烷 能量很高 150nm 远紫外区 2 n 跃迁 含杂原子饱和基团 OH NH2 能量较大 150 250nm 真空紫外区 3 跃迁 不饱和基团 C C C O 能量较小 200nm体系共轭 E更小 更大4 n 跃迁 含杂原子不饱和基团 C N C O 能量最小 200 400nm 近紫外区 二 生色团与助色团生色团 能吸收紫外 可见光的基团叫生色团 对有机化合物 主要为具有不饱和键和未成对电子的基团 例 C C C O C N N N 注 当出现几个发色团共轭 则几个发色团所产生的吸收带将消失 代之出现新的共轭吸收带 其波长将比单个发色团的吸收波长长 强度也增强 助色团 本身无紫外吸收 但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团 对有机化合物 主要为连有杂原子的饱和基团例 OH OR NH NR2 X 三 红移和蓝移由于化合物结构变化 共轭 引入助色团取代基 或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动 叫红移吸收峰位置向短波方向移动 叫蓝移四 增色效应和减色效应增色效应 吸收强度增强的效应减色效应 吸收强度减小的效应五 强带和弱带 max 105 强带 min 103 弱带 9 3无机化合物的紫外吸收光谱一 电荷迁移跃迁 Mn Lb M n 1 L b 1 h 二 配位场跃迁 d d跃迁 f f跃迁 d 9 4溶剂对紫外吸收光谱的影响一 溶剂极性的影响对 max影响 n 跃迁 溶剂极性 max 蓝移 跃迁 溶剂极性 max 红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性 苯环精细结构消失 溶剂影响吸收波长 吸收强度及精细结构 finestructure 溶剂的选择原则 极性适当 纯度高 截止波长 max 9 5紫外及可见分光光度计仪器结构 光源 吸收池 分光系统 检测器 1 光源 2 吸收池 玻璃 能吸收UV光 仅适用于可见光区石英 不能吸收紫外光 适用于紫外和可见光区要求 匹配性 对光的吸收和反射应一致 3 单色器 包括狭缝 准直镜 色散元件 4 检测器 将光信号转变为电信号的装置 类型 仍然分为单光束型和双光束型两种 9 6紫外 可见光谱的应用一 有机物基团定性分析原则 定性鉴别的依据 吸收光谱的特征吸收光谱的形状 吸收峰的数目 吸收峰的位置 波长 吸收峰的强度 相应的吸光系数 二 有机物杂质检验 例 肾上腺素中微量杂质 肾上腺酮含量计算2mg mL 0 05mol L的HCL溶液 310nm下测定 规定A310 0 05即符合要求的杂质限量 0 06 三 有机物定量分析 定量方法 单波长法和多波长法 单波长法1 吸光系数法2 标准曲线法3 对