立体化学30.ppt

构造异构 分子组成相同而原子 团 相互连接方式和顺序不同立体异构 分子中原子 团 在空间排列方式不同 第三章立体化学基础 一 平面偏振光及比旋光度 已学 二 对映体异构和手性 已学 三 分子的对称性和手性 复习并扩展 四 含一个手性碳原子的化合物 复习并扩展 五 含有多个手性碳原子的化合物 复习并扩展 六 外消旋体的拆分 已学 七 取代环烷烃的立体异构 已学 新扩展 八 构象异构和构型异构 新扩展 九 烷烃卤代的立体化学 新扩展 一 偏振光和旋光性 自然光光波振动方向与其前进方向垂直 它在空间无数的平面上振动 尼科尔棱镜只允许振动方向与其晶轴平行的光波通过 因此 通过棱镜的光波仅在一个平面上振动 这种光被称作平面偏振光 简称偏振光 一 平面偏振光及比旋光度 复习 一种与物质旋光性有关的立体异构 也叫旋光异构 许多有机物 如乳酸 葡萄糖 能使偏振光的偏振平面发生旋转 这种性质叫做旋光性 右转棱镜 见到光亮 旋光仪 右旋体 能使偏振光振动平面顺时针向右旋转的物质 用 表示 如 乳酸 肌肉中 左旋体 能使偏振光振动平面逆时针向左旋转的物质 用 表示 如 乳酸 糖发酵 二 旋光度与比旋光度 1 旋光度 旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度 用 表示 1 旋光度 2 影响因素 受物质本身特性 浓度 测定管长度 温度 光波长 溶剂等影响 换算 tD与实测 之间有以下关系 tD 其中 表示测定管长度 单位为dm c表示浓度 单位kg L 1 比旋光度是物理常数 反映了旋光性物质的本性 如蔗糖的比旋光度是 66 5 可用于鉴定物质 2 比旋光度一定温度下 测定管长度为1dm 样品浓度为1kg L 1 以钠光灯作光源时的旋光度 通常用 tD表示 t表示温度 D为钠光波长589nm 例题将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中 然后将其装满5厘米长的旋光管 在室温通过偏振的钠光测得旋光度为 2 5 计算胆固醇的比旋光度 解 tD 答 胆固醇的比旋光度为 96 氯仿 二 对映异构体和手性 复习 用旋光仪检测发现 一种 乳酸 肌肉中 另 乳酸 糖发酵 二者称为对映异构体 简称对映体 又称旋光异构体 乳酸分子模型 实物镜像关系 不完全重合 乳酸 手性 象人的左右手互为实物与镜像关系 彼此又不能重叠的现象 手性分子 不能与其镜像重合的分子 具有手性的普遍因素是含手性碳 手性碳 结合连接着四个不同原子 团 的碳原子 三 分子的对称性和手性 复习并扩展 对称面 假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像的两半 这个平面就叫对称面 分子的手性取决于分子本身是否对称 一 对称因素 具有对称面的对称分子是非手性分子 对称中心 i 在分子中取一点P 画通过P点的任一直线 若在与P点等距离的此直线两端为相同原子 团 则P点即为该分子的对称中心 2 5 二氯 p 环芃烷 n重旋转对称轴 Cn 若分子中有一直线 分子以之为轴旋转360 n度 n 2 3 4 后 仍能和原来分子重合 则该直线即为该分子的Cn 对称轴 不含其它对称因素 只含旋转轴对称因素的是非对称分子 手性分子 好多有机分子 除含旋转对称轴外 还含其它对称因素 它们则是对称分子 非手性分子 反射旋转对称轴 Sn 具有反射对称因素的分子是对称分子 非手性分子 一般情况下 不存在对称面 对称中心和反射旋转对称轴的分子 其实物与镜影不能重叠 该分子称为不对称分子或手性分子 二 手性因素 分子手性常与一个特定的手性几何因素有关 如 手性中心 手性面和手性轴 手性中心 一个特定原子或分子骨架的中心 常见的是手性碳 用 标示出来 含一个手性碳的分子是手性分子 具有一对对映体 手性面 分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引起 此平面即称手性面 手性轴 分子的手性由于某些基团对分子中某一旋转轴旋转而引起 此旋转轴即称手性轴 三 旋光性的产生 平面偏振光 由周期和振幅相同而旋转相反的两个圆偏振光叠加组成 圆偏振光绕光轴呈螺旋状前进 入射方向螺旋顺时针前进的为右旋圆偏振光 逆时针的为左旋圆偏振光 a 确定一个分子结构及其镜像 看是否重合 b 寻找对称面或对称中心 c 寻找手性碳 有手性碳的不一定都是手性分子 总结 判断对映体的方法 四 含一个手性碳原子的化合物 复习并扩展 乳酸分子模型 含一个手性碳 对映体的旋光方向相反 生理活性不同 如 葡萄糖具有营养价值 而 葡萄糖无营养 又如D 左旋氯霉素抗菌 对映体无效 一 对映异构体的理化性质 外消旋体 等量左旋体与右旋体的混合物 无旋光性 用 RS或 dl 表示 二 外消旋体 1 费歇尔投影式的写法 一个手性碳的分子 投影方法 划上一个十字线 交点代表手性碳 竖键向后 横键向前 1 通常把主链竖立 编号最小碳放在上端 2 手性碳用十字交叉点来代表 3 手性碳横向键所连的原子 团 伸向纸面前方 4 手性碳竖向键所连的原子 团 伸向纸面后方 三 对映异构体的表示方法 ii多个手性碳 先处于重叠式构象 然后按上法投影 对映异构体的Fischer投影式 2 应注意的问题 Fischer投影式在纸面上旋转180 分子构型未变 旋转90 或其奇数倍 得对映异构体 一个基团固定 另外三个顺 逆 时针调换位置 不会改变其构型 Fischer投影式不能离开纸面进行翻转 常用于糖 氨基酸的命名 以甘油醛为标准 手性碳连 OH投影在右 D型 在左边 L型 1 D L构型标记法 四 对映异构体构型的命名 命名法法则 针对C abcd分子1 根据次序规则 排列成序 a b c d 2 把最小的d基团放在最远 其它三个朝向自己 3 观察a b c顺序 若呈顺时针为R 构型 呈逆时针为S 构型 2 R S构型标记法 ii次序规则 比较原子序数 大的为优先基团 I Br Cl S P F O N C D H 与双键碳直接连的第一个原子相同时 依次比较第二原子来决定 CH3CH2 CH3 CH2OH CH2Cl 不饱和基团 则把双键 三键原子看成是它以两个或三个单键与相同的原子相连 取代基出现R构型先于S型 顺式先于反式 iii例题 1 确定C abcd分子 优先顺序a b c d 2 若最小基d在垂直方向 a b c顺时针时为R构型 反之 为S构型 3 若最小基d在水平方向 a b c顺时针时为S构型 反之 为R构型 3 由费歇尔投影式确定R S构型的方法 例 2 羟基 3 氯丁二酸 对映关系 1 与 2 3 与 4 非对映关系 1 与 3 4 2 与 3 4 五 含有两个手性碳原子的化合物 复习并扩展 1 含有两个不同手性碳原子的化合物 非对映体 构造同 构型不同 不是实物与镜影关系 相互间旋光性不同 物理性质不同 光活异构体数目 2n个 n为不同手性碳数 2n 1对 用R S法表示手性碳构型 通常将分子RC abC adR 与丁醛糖四种异构体作比较 确定构型 内消旋体 meso 分子内两手性中心构型相反 手性碳形成对映两部分 使整体旋光性抵消 分子有对称平面 2 含有两个相同手性碳原子的化合物 3 含三个不同手性碳原子的分子 八个旋光异构体 组成四对对映体 C 2差向异构体 差向异构体 含多个手性碳的两个光活异构体 仅有一个手性碳构型相反 其余的构型相同 这两个光活异构体称为差向异构体 4 含三个手性碳 其中两个相同 的分子 只四个构型异构体 其中一对对映体和两个内消旋体 六 外消旋体的拆分 复习 1 化学分离法 2 生物分离法 3 晶种法 4 色谱分离法 手性柱层析吸附剂 与外消旋体反应 得非对映异构体 吸附程度不同被分离洗脱 七 取代环烷烃的立体异构 新扩展 一 对映异构 有些椅式构象可能引起分子的手性 如 二 取代环己烷构象的手性 八 构象异构和构型异构 新扩展 构象异构体 通过单键旋转而互换 不易分开 对映异构体 不能通过单键旋转互换 除非键断裂 两对映体可有各自的构象 如 费歇尔投影式与纽曼投影式转换 九 烷烃卤代的立体化学 新扩展 解释 为什么非手性条件下 物质反应得外消旋体 非手性条件下 总得外消旋体产物 无旋光性 两侧进攻 机会均等 活化能相同 速率相同 分析 活性中间体具有平面结构 两侧进攻 机会相等 因此外消旋化 若手性碳的键未断 构型不变 如 本章小结及教学要求 掌握 1 旋光度