纳米磷酸铁锂材料性能研究.doc

纳米磷酸铁锂材料性能研究陈韵吉1 林道勇2（山东润峰集团新能源科技有限公司，山东济宁，277600）摘要：用纳米磷酸铁锂正极浆料进行了试验，分析了浆料的粘度、固含量、正极材料电导率、涂敷粘附力、涂敷密度、极片扫描电镜、XRD、成品电芯及电池组的性能。研究表明，纳米级磷酸铁锂材料的电导率、涂敷粘附力、涂敷密度均有显著提高，成品电芯内阻有明显降低，过程参数、成品电芯及电池组性能一致性明显改善。关键词：纳米 LiFePO4 成品电芯 电池组 一致性中图分类号： 文献标识： 文章编号：Study on LiFePO4 Anode Stuff Disperse PerformanceChen Yunji(SHANDONG Realforce New Energy CO.,LTD, SHANDONGJINING,277600)Abstract: High speed disperse experimentation on LiFePO4 Anode Stuff were carried out. The viscidity、conductance of anode material、solid content、strength of coating、density of coating、electrode SEM、XRD and performance of cell were analyzed. The research shows that conductance of anode material、strength of coating、density of coating can advance evidently and resistance of cell can reduce obviously after the LiFePO4 is dispersed. The consistency of Parameter of course and performance of cell were analyzed obviously.Key word: LiFePO4 Anode Stuff High speed disperse cell以磷酸铁锂作为正极材料用于锂离子蓄电池是由Pahdi1等人于1997年首先提出，经过最近几年在世界范围内进行的大量研究，磷酸铁锂材料的各种缺陷正逐步得以解决。与采用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂正极材料的锂离子蓄电池相比，磷酸铁锂具有原材料来源广泛、价格低廉、循环性能优良、材料热稳定性好的特点，在电动车、电动工具用动力电源领域的市场前景广阔。2 磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料虽然具有上述优点，但在电池制造过程中一致性太差，致使同一类型、同一规格、同一型号电池间在电压、内阻、容量等方面的参数值存在差别，即电池性能存在不 一致性，使动力电池组在电动汽车上使用时，性能指标往往达不到单电池原有水平，使用寿命缩短数收稿日期：作者简介：陈韵吉（1984-），男，甘肃省人，工程师，主要研究方向为锂电制造。Biography：Chen YunJi（1972-），male，engineer倍甚至十几倍，严重影响其在电动汽车上的应用3，制约了磷酸铁锂材料的大规模工业生产。本文以纳米磷酸铁锂和普通磷酸铁锂为研究对象，分别对浆料的粘度、电导率、涂敷粘附力、涂敷密度、极片扫描电镜、成品电芯和电池组性能的对比为研究内容，对试验结果进行了分析，对电池一致性问题的解决有很大意义。1 试验1.1 试验对象试验对象为纳米磷酸铁锂和普通磷酸铁锂，按生产工艺制作成电池组，浆料配比见表1：表1 正极浆料配比Tab 1 prescription of Anode Stuff成分磷酸铁锂（%）导电剂（%）粘结剂（%）溶 剂（%）配比41.41.81.8551.2 分散设备分散设备由日本特殊机化公司生产，设备分散部件见图1 图1 试验用高速分散设备Fig.1 Experimental equipment of disperse1.3试验工艺生产采用分步加料，批次出料的工艺，工艺流程图见图2，设备连续处理浆料，在出料口每隔15min取样一次，测试浆料的性能。抽真空-0.095MPa30min100%胶50% 干混粉料搅240min50% 干混粉料搅240min 浆料批次转入涂布图2 生产配料工艺流程Fig.2produce flow of mix stuff2 测试和表征2.1 粘度用BROOKFIELD DV-+ Pro VISCOMETER粘度计测试粘度，转子为5#转子，转速为30rpm。2.2 固含量稳定性 从浆料车底部阀门每隔1h，取样测试。2.3涂敷粘附力将极片和胶纸粘附在一起，用拉伸机进行拉力和变形测试。2.4 涂敷密度用打孔机打出规定尺寸的圆孔极片，用千分尺测出厚度，用电子天平测出重量，计算出涂敷密度。2.5 电导率将浆料用夹具涂在绝缘薄膜上测试电导率。2.6扫描电镜将浆料涂敷在极片上，碾压后进行扫描电镜测试。2.7 XRD 分析将磷酸铁锂高速分散后烘干，作XRD分析。2.8 成品电芯性能测试2.8.1 0.5C放电容量用ARBIN检测柜测试容量，充放电电流0.5C。2.8.2 内阻用交流内阻测试仪测试成品电芯性能。3 结果与讨论3.1 粘度粘度是配料需要控制的一个重要参数，粘度的一致性和高低影响涂敷均匀性，粘度高低的常规调节方式是调节溶剂用量，溶剂用量高则粘度低，但涂布不易烘干。纳米磷酸铁锂和普通磷酸铁锂的粘度概率图见图4。从图4可以看出，纳米磷酸铁锂浆料的粘度同普通磷酸铁锂相比粘度可降低800mPas左右，可以减少配比种溶剂的用量，减少烘烤时间，提高涂布效率。从图中可以看出， 纳米磷酸铁锂浆料的粘度同普通磷酸铁锂相比，标准偏差减少了50%左右，这为涂布一致性的改善创造了条件。图4 粘度概率图Fig.4 Probability chat of Viscidity3.2 固含量固含量是配料也是需要控制的一个重要参数，固含量的一致性影响涂敷均匀性，纳米磷酸铁锂同生普通磷酸铁锂的固含量概率图见图5。图5 固含量概率图Fig.5 Probability chat of solid content从图5 可以看出，纳米磷酸铁锂浆料固含量比普通磷酸铁锂固含量高0.3%左右，这是纳米磷酸铁锂颗粒微小，提高了固含量。从图中也可以看出，纳米磷酸铁锂料同普通磷酸铁锂相比，标准差得到了明显的改善。3.3 粘度稳定性 浆料在存放过程中，粘度会发生变化，但生产过程中，浆料总有存放的时间，纳米磷酸铁锂浆料同普通磷酸铁锂浆料粘度同存放时间的关系见图6 从图6可以看出，纳米磷酸铁锂浆料粘度表现出很好的存放稳定性，存放10h粘度基本不变化。普通磷酸铁锂浆料在10h的存放过程中，粘度随存放时间的增加而增大。图6 粘度稳定性Fig.6 stability of Viscidity3.4 固含量的稳定性 浆料在存放过程中会发生沉降，影响涂布质量，纳米磷酸铁锂浆料同普通磷酸铁锂浆料固含量同存放时间的关系见图7。图7 固含量稳定性Fig.7 stability of solid content从图7可以看出，纳米磷酸铁锂浆料固含量表现出很好的存放稳定性，存放10h固含量基本不变化。普通磷酸铁锂的固含量在10h的存放过程中，固含量随存放时间的增加而增大，浆料发生了轻微的沉降。3.5正极材料电导率锂离子电池在充放电过程中，同时发生离子和电子反应，材料导电性好有利于电子反应的发生。纳米磷酸铁锂同普通磷酸铁锂方式相比，正极材料导电性见图8。 从图8可以看出，纳米磷酸铁锂材料导电性比普通磷酸铁锂导电性有所改善，从图中也可以看出，纳米磷酸铁锂浆料同普通磷酸铁锂相比，标准差得到了明显的改善。图8 电导率概率图Fig.8 Probability chat of Conductance3.6涂敷粘附力纳米磷酸铁锂同普通磷酸铁锂相比，表现出较好的剥离强度。剥离强度对比曲线见图9，剥离最大力、最大变形见表2 。图9 剥离强度对比曲线Fig.9 contrast curve of peel intension表2 剥离最大力、最大变形Tab 2 max force、max distortion of peel工艺方式最大力N最大变形mm高速分散3.799153.11生产4.663158.33从上述图标可以看出，纳米磷酸铁锂同普通磷酸铁锂比较，涂敷粘附力有所改善，能有效减少涂布掉料。3.4 涂敷密度涂敷密度是对材料考察的一个重要因素，涂敷密度大，材料体积比容量发挥就大。纳米磷酸铁锂同普通磷酸铁锂的涂敷密度见图10。图10涂敷密度概率图Fig.10 Probability chat of density of coating从上述图表可以看出，纳米磷酸铁锂普通磷酸铁锂比较，涂敷密度略有升高，标准偏差均有大幅度改善。3.5 扫描电镜分析将浆料涂敷在极片上，碾压后进行对比，采纳米磷酸铁锂同普通磷酸铁锂相比，极片表面平整光滑一些。纳米磷酸铁锂的扫描电镜见图11，普通磷酸铁锂的扫描电镜见图12。图11高速分散扫描电镜Fig.11 SEM of of high speed disperse technics图12 生产扫描电镜Fig.12 SEM of of produce technics3.6 XRD分析纳米磷酸铁锂同普通磷酸铁锂相比，XRD分析没有差别。说明高速分散对颗粒的结构不会产生破坏，高速分散工艺的XRD分析见图13，生产工艺的XRD分析见图13。图13 高速分散工艺的XRD分析Fig.13 XRD of high speed disperse technics图14 生产工艺的XRD分析Fig.14 XRD of produce technics3.7 成品电芯性能测试电芯制造的过程一致性较好则成品电芯也将表现出较好的一致性。将纳米磷酸铁锂的极片制作成18650型电芯，测试0.5C放电容量和内阻。3.7.1 0.2C放电容量纳米磷酸铁锂和普通磷酸铁锂的0.5C放电容量见图15，从图中可以看出，纳米磷酸铁锂0.5C放电容量的均值和一致性略高于普通磷酸铁锂，说明高纳米磷酸铁锂一致性较好，正极材料容量发挥较为理想。图15 0.5C放电容量概率图Fig.15 Probability chat of 0.5C discharge capcity3.7.2 内阻纳米磷酸铁锂和普通磷酸铁锂的成品电芯内阻见图16，从图中可以看出，纳米磷酸铁锂成品电芯内阻的均值和一致性略高于纳米磷酸铁锂，说明纳米磷酸铁锂配料时导电剂分散较为均匀。图16 内阻概率图Fig.16 Probability chat of resistance4.结论4.1 高速分散工艺能提高产品的一致性，各项测试性能的标准差均有所降低，CPK值有所