水合磷酸锰.doc

水合磷酸锰（II）（Mn3（PO4）23H2O）为水氧化催化剂Kyoungsuk Jin, Jimin Park,Joohee Lee,Ki Dong Yang,Gajendra Kumar Pradhan,Uk Sim,Donghyuk Jeong,Hae Lin Jang,Sangbaek Park,Donghun Kim, Nark-Eon Sung，Sun Hee Kim, Seungwu Hanand Ki Tae Nam材料科学与工程和先进材料研究所（RIAM），汉城国家大学，汉城151-744，韩国材料科学学部，韩国科学技术院，大田305-333，韩国浦项加速器实验室，韩国，浦项790-784，韩国支持信息摘要：一种水氧化催化剂的开发一直是一个要求实现水分解系统的挑战。非对称的几何和生物弹性结扎Mn4CaO5集群是光系统的功能的重要性质，这些性质可以应用于新型无机水氧化催化剂的设计。我们发现了一个新的晶体结构Mn3（PO4）23H2O，它可自发地在水溶液中，沉淀在室温下，在中性条件下显示出其高的催化性能。笨重的磷酸多面体可诱导少有序锰几何Mn3（PO4）23H2O。计算分析表明，Mn3（PO4）23H2O结构的灵活性可以稳定雅恩柜员机扭曲的Mn（III），从而促进氧化锰（II）。这项研究对原子结构和催化活性之间的相互作用提供了宝贵的见解。介绍将水分解为氢和氧对于太阳能电池的能量转换和存储系统是一种很有前途的途径。析氧反应（OER）在整体水分解过程一直被视为一个主要的瓶颈，是由于四涉及的电子转移速度慢和OO键形成的高活化能垒。在自然界中，在光系统II（PSII）有一个水氧化复合物（WOC），由地球上丰富的元素锰和钙组成.在PSII中的 WOC，以一个立方体camn4o5集群的形式的形成，在中性条件下，伴随着极低的过电位值（160 mV）和高的转换频率（TOF）数量（25 000 molmmolo21MN的7,1316 1）有效地催化水氧化。最近，在分辨率为1.9的PSII结构的X射线分析提供了关于立方Mn4CaO5集群由周围的肽配体稳定的详细的结构信息。四锰原子氧桥在不对称的位置和发生在氧化状态的连续变化，占据一个所谓的角周期的一部分。也有人认为，OO键的形成发生在Mn4CaO5集群特定的网站。立方体Mn4CaO5集群以独特的功能超过锰基催化剂的设计。例如，羰基的几何桥Mn原子被有机配体的设计进行综合控制。【mn4o4l6 +（L =（meoph）2po2）或【mn4o4l6 + Nafion系统已被证明是有效的水氧化催化剂。最近，该集团开发的【agapie Mn3CaO4 6 +核心结构与使用trinucleating WOC几乎相同的配位体的性质。此外，使用【Mn3CaO4 6 +核心结构，它们进一步合成mn3m（4-O）（2-O-）（MCa2 +，Sr2 +，Na +，Zn2 +，和Y3+）去了解水氧化催化氧化还原非金属的作用。另一条路线，各种结晶的锰氧化物的晶型和无定形MnOx已作为水氧化催化剂。以前的研究报告说，在各种氧化锰的候选材料中，其结构和Mn的价态相似的Mn4CaO5集群表现出较高的活性。例如，该集团模仿dismukes mn4o4 核心单元Mn4CaO5集群由LiMn2O4锂离子电池正极材料锂离子的去除。有趣的是，无催化活性的LiMn2O4材料转化成活性锰，具有【mn4o4 核心单元。他们认为【mn4o4 核心单元在锰的起源是其催化活性高。最近，我们小组还发现，较高的Mn（III）在OER催化剂含量可以通过增加Mn的多面体的失真程度，提高催化剂的活性。此外，立斯集团开发的无定形MNOX纳米粒子的局部结构和Mn原子的价态相似的Mn4CaO5集群。他们合成的活性、无定形MnOx（1x2）是通过使用了CeIV氧化剂而氧化失活、结晶MnO纳米粒子。此外，DAU集团开发生产活性能表现出比常规电沉积薄膜电极氧化锰薄膜更高的活动的一个新的电沉积方法。利用X射线吸收谱（XAS）分析，他们发现，新开发的电沉积非晶薄膜具有混合价态（III / IV）和无序锰几何，这是公认的Mn4CaO5集群的重要性质。贾拉米洛组还发现，活性氧化锰催化剂中Mn（III）和Mn（）的原子，这是Mn4CaO5集群主要成分。而氧化锰化合物一般具有中等的催化能力，在碱性条件下，其活性显着降低在中性pH值已经有若干调查报告的锰化合物的降解机制可能产生在中性的pH值。例如，Nakamura一组报道的Mn（III）在不稳定的刚性和高度对称的MnO6八面体可以中性pH用电化学和光谱analyses.27on理论方法的前提下减少二氧化锰的活性离子，它们提高了催化能力的协调对MnO2表面的酰胺基团。他们认为，MnN键降低锰八面体对称，因此Mn（III）可以稳定在八面体从由村小组提出的降解机理的观点中立ph.31下，某些锰氧化物材料在中性条件下的高催化活性可能源于它们的晶体结构，从而稳定锰（III）离子有效。例如，DAU组显示扭曲的Mn多面体的无定形MNOX薄膜可以稳定的Mn（III）离子和提高OER催化。此外，该集团最近发现最初dismukes Mn（III）含有结晶氧化物表现出较高的催化活性比锰（IV）基于oxides.41因此，可以预见，催化剂稳定锰（III）状态轻松在OER在中性pH值在中性条件下可能具有较高。在此，我们合成了一种新的水氧化催化剂，Mn3（PO4）23H2O，并确定了其晶体结构和在中性条件下催化活性。而过渡金属磷酸盐化合物已被广泛研究作为锂离子电池的正极材料，一直没有尝试研究含锰基晶体磷酸OER催化性能。我们验证了笨重的磷酸多面体诱导Mn3少有序锰几何（PO4）23H2O，其结构类似的催化活性锰（III）-材料。计算分析表明，Mn3独特的结构特征（PO4）23H2O在中性条件下可以成功地稳定锰（III）在水的氧化，导致优越的催化活性。实验部分锰（II）的溶液加入40毫升1毫米KH2PO4合成了磷酸（1.85毫米，pH值7.4）40毫升的1毫米氯化锰氯化铁溶液在37混合溶液慢慢变得浑浊，表明锰（II）形成水合磷酸。3小时后，沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次（DI）。收集到的颗粒进行冻干前的表征。电感耦合等离子体质谱测量和热重分析（TGA）表明，在锰的锰原子的磷原子比（II）磷酸水合物晶体是3:2，三个水分子嵌入每单位细胞晶体结构内（图S1，支持信息）。MnO Mn2O3，Mn3O4，MnO2纳米颗粒，并根据以往的报告了。结果X射线衍射（XRD）分析证实所合成的磷酸锰晶体结构Mn3（PO4）23H2O。在这项研究中，我们发现了一个新的晶体Mn3（PO4）23H2O，其晶体结构没有被完全识别。首先，我们试图与可用的晶体结构的无机晶体结构数据库衍射模式匹配（ICSD），但现有的JCPDS数据并没有提供一个匹配。现有的数据中，最相似的模式来自JCPDS卡片号00-003-0426（质量标记：低精度（O）低结晶的Mn3（PO4）23H2O（图S2和表S2，支持信息）。然而，没有晶体的信息，如晶格参数，原子配位，Z因子，或平面指标可用。因此，我们确定准确的Mn3（PO4）2的晶体结构3H2O进行Rietveld分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们将模拟的衍射数据与实验数据进行比较（图2D）。计算确定的晶体结构的Mn3（PO4）23H2O，我们针对斯威策矿的晶体结构（Mn3（PO4）27H2O），其在之前已确定。由于H原子和水分子的取向的位置在实验中没有解决，我们退火初始斯威策矿结构在300 K为3 ps的使用分子动力学（MD）模拟第一性原理（见辅助资料计算的细节），随后轻松的在0 K的结构，在平衡获得的理论晶格参数和原子的位置。根据以往的研究，斯威策矿可以转换为metaswitzerite（Mn3（PO4）2，3x4）通过将水分子冷凝沿C中性层框架结构变换拓扑；在脱水过程中发生在原子的位置，只有轻微的变化。因此，在我们的第一次尝试来确定的结构，我们认为，锰的晶体结构（PO4）23H2O可以推导出局部规整的方式去除四斯威策矿水分子（图三，支持信息）。从TGA分析，我们知道应该有三个水分子每Mn3（PO4）2。图1从斯威策矿结构，我们首先删除每三个水分子在不同的组合与文献42提供的结构信息一致的公式单元。这些结构进行充分的放松使用DFT方法，和最低能量结构为metaswitzerite。然后除去每百般式单元的一个额外的水分子结构又轻松。最稳定的结构是Mn3(PO4)23H2O 的理论结构且是三斜晶系的，A = 8.640（3），B = 13.354（8），C = 8.455（1），= 86.50（1），= 105.12（5），= 90.14，和Z = 4。所有的峰实验获得可与从模拟获得的晶体结构相匹配。密切观察新发现的Mn3（PO4）23H2O晶体允许我们区分在一个单元电池的六个不同的锰的网站（图1）。如图1所示，周围的每一个几何对称破锰因为Mn3（PO4）23H2O三斜晶体系统以最低的对称性。例如，Mn（1），Mn（2），Mn（3），Mn（4）显示扭曲的八面体配位，而Mn（5）和Mn（6）有一个扭曲的三角双锥（TBP）几何（图1）。水分子也放置不同的一个单元电池内（ Mn3（PO4）23H2O 4，Z = 4）。在每个单元的12个水分子，8个水分子（水1）参加一个桥接2Mn，参见锰原子（1，2，3，4）表。两个水分子（水2）绑定到Mn（6）。其他两个水分子（水3）在两张（Mn1，2，3之间，和4）没有形成配位键。每个锰原子的不对称的几何形状可以显示周围的局部结构的P清楚地观察到（1）位置（图1e）。我们测量了锰原子之间的距离在模拟晶体结构。最短距离为3.348，Mn（2）和Mn（3），最长为6.408，Mn（3）和Mn（5），在P的局部结构（1）的位置（图S4，支持信息）。平均距离为3.411锰Mn，和锰的平均距离为2.215O，这是比以前报道的基于距离的锰氧化物compounds41更长（图S4和S2和S3表，支持信息）。在PS II，Mn4CaO5集群也具有扭曲的椅式构象和四个锰原子之间的距离不同。在集群中，最短距离是2.8，最长者5.4。在四氧化三锰（PO4）23h2o晶体状结构的优选成长在我们的实验条件下。当形成氟掺二氧化锡（FTO）是玻璃浸在合成纳米四氧化三锰（PO4）23h2o，单体的解决方案，可以发现在flowerlike组装成的形态，显示在图2a、b。高分辨透射电子显微镜（HRTEM），选区电子衍射（SAED）和地区的分析揭示的那样）在这两个方向的矩形板的对准中的001和010方向（图2c）。图2在这项研究中，探讨锰的催化活性（PO4）23H2O，锰氧化物催化剂（MnO，著名的Mn2O3，Mn3O4，MnO2）合成的直接比较。作为一个最小的晶面和尺寸对催化活性的影响，我们制备了氧化锰化合物的大小类似的Mn3（PO4）23H2O。每种催化剂的合成过程中引用以前的literature.41 XRD和扫描电子显微镜（SEM）分析进行识别每个化合物的相结构及表面形貌。XRD分析表明，所合成的氧化锰纳米颗粒具有单相的特点不含任何二次相，和SEM分析也表明，MnO和Mn3O4纳米粒子sphericallike形状50100 nm的直径，而Mn2O3和MnO2呈棒状80300纳米长度的形状（图S5，支持信息）。Mn3水氧化的催化特性（PO4）23H2O，MnO Mn2O3，Mn3O4，二氧化锰纳米颗粒，并用循环伏安法（CV）的评价在0.5 M磷酸钠电解质在pH值7。每个催化剂沉积在FTO基板使用先前报道的43电流值进行标准化的催化剂的表面积在工作电极。乘以在电极和催化剂的比埃米特泰勒价值催化剂的重量计算出电极上的催化剂的表面积。OER活动曲线的平均电流从正向和反向扫描（CV得到原CV曲线前偏振校正，见图S6，支持信息）。Mn3（PO4）2恒电位电解3H2O产生电流值与平均值（图5，B）。我们预计，平均电流是一个合理的近似真实的稳态current.40如图3a所示，Mn3（PO4）2氧能力3H2O高于合成MnO Mn2O3，Mn3O4，和纳米二氧化锰。目前的Mn3（PO4）23H2O归一化衬底上催化剂的表面积为0.316 mA/cm2，而MnO Mn2O3，Mn3O4，和MnO2 werebelow 0.1 mA/cm2时在680毫伏的电位值（图3A）。Mn2O3表现出最高的催化活性（0.08mAcm2）在四合成锰氧化物纳米颗粒。此前，该集团还发现Mn2O3 dismukes表现出最高的催化活性Mn oxides.41各催化剂的塔菲尔图八的结晶多晶型物在从极化修正CV曲线。所有塔菲尔的斜坡约120毫伏/月交换电流值的Mn3（PO4）23H2O被超过3.5倍大于MnO Mn2O3，Mn3O4，和二氧化锰（图3b）。Mn3（PO4）2法拉第效率3H2O被荧光测量氧传感器。催化剂被装载到大的FTO基板（2.5厘米3厘米和电解），在施加的电位为1.5 V与NHE进行。在电解，电化学电池通高纯Ar（99.999%）3 h，与传感器位于细胞的顶空。大量的传感器测量的氧如图4所示（红色线）。一个总的34摩尔氧分子演化6000电解后。当电解终止，有由传感器记录的氧分子的增加可以忽略不计。从总的费用计算在电解过程中通过电解过程中氧的理论产量（蓝线）。Mn3（PO4）2法拉第效率3H2O约为94%，表明采用循环伏安法主要源于析氧反应测量的电流。表征Mn3（PO4）2稳定性3H2O，我们进行了0.7和1.5V之间可能连续循环（相对于NHE）。如图5a所示，Mn3（PO4）2 CV电流3H2O几乎保持不变，即使经过一百次循环时，指示Mn3（PO4）2催化耐久性高3H2O。HRTEM分析进行检查的Mn3（PO4）2相稳定性3H2O在条件下。Mn3（PO4）2单晶特征3H2O被稳定地保持30分钟的散装电解在1.5 V（figure5c后，D）。的Mn3高相位稳定度（PO4）23H2O也经XRD测量。结果表明，电解后有没有明显的峰值变化或扩大。（图S7，支持信息）我们进行了吸收谱和X射线光电子能谱（XPS）确定的Mn3详细的电子结构分析（PO4）23H2O。XAS分析氧化态和配位环境的金属离子提供了详细的信息。例如，诺塞拉组发现的混合价的有限的存在（III / IV）在无定形氧化钴颗粒，44、贾拉米洛和DAU组也确定了混合价锰（III / IV）用X射线吸收近边结构（XANES）和MnOx薄膜的XPS分析。图3在这项研究中，我们首先研究了锰氧化物催化剂MnO参考，Mn3O4 Mn2O3和MnO2，这是众所周知的有锰（II），锰（II，III），锰（III），锰（IV）的平均氧化态，分别。Mn的K-边缘光谱的每一催化剂在催化静息状态被记录了在室温下，和能源使用的毛刺在I0相对于Mn薄膜吸收边校准。如图6A所示，检测近6540 eV的锰化合物锰前所有典型的边缘特征，并改变了连续的XANES峰向高能量观察随着Mn的氧化态的增加。有趣的是，Mn3（PO4）23H2O比MnO稍高的能量值，具有相同的锰的化合价（图6a，插图）。众所周知，配位场强度对XANES谱的能量位置的直接效应；45因此，Mn3（PO4）2正能量转移3H2O可能起源于磷酸酯阴离子的诱导效应。在磷酸根离子的强PO键可诱发氧离子的强极化和较低的共价金属氧bond.46这些感应效果进行观察和XPS分析。我们比较了Mn 2P1 / 2峰的结合能的Mn3（PO4）23H2O与二氧化锰颗粒。据证实，锰Mn 2P1 / 2峰（PO4）23H2O正移相比，氧化锰颗粒，预计从XANES结果。（图S8，支持信息）此外，我们研究了所制备的Mn3 xpspeak差之间（PO4）23H2O（前在）和散装电解Mn3（PO4）23H2O（后在）。即使在散装电解1 h，锰2P1 / 2峰的位置保持不变，所制备的样品相比（图6C）。因为XPS测量表面敏感，35的XPS峰的不变性表明，锰Mn在体积和表面氧化状态均保持。图4图5此外，我们进行原位XANES分析清楚地看到在随Mn的氧化态的变化。电化学电池原位XANES分析的设计如图9所示（支持信息）。细胞的溶液电阻42，和催化电流具有相似的值在图3A。在电解锰的K-边谱，Mn3（PO4）23H2O在0.5M磷酸钠缓冲液和粉末Mn3（PO4）2相比3H2O。两者之间的光谱可以忽略不计有差异，表明Mn3（PO4）23H2O没有在含水条件下进行氧化。在测量锰Mn的K-边缘光谱（PO4）23H2O电解前，Mn3（PO4）23H2O被电解在1.5 V与NHE 3小时原位XANES光谱对应的锰Mn的K-边缘光谱的应用潜力（PO4）23H2O在电解监测。如图6B所示，Mn3（PO4）2光谱3H2O在电解过程中保持。此外，即使我们跨越65406550 eV的区域，之前和之后的电解没有峰，说明催化水氧化过程中价态不变（图6B mnatoms插图）。虽然荧光产量模式，用于在这项研究中获得的Mn的K-边缘光谱的体积敏感，我们结果表明，锰的氧化态没有显著变化在超过。如果Mn3（PO4）23H2O经历相变对Mn（III）或Mn（IV）的含材料，电解锰Mn的K-边缘光谱（PO4）23H2O在超过会移向更高的能量区域相比，所制备的Mn3（PO4）23H2O。讨论从理论上研究了催化能力增强的Mn3（PO4）23H2O，我们首先集中在Mn3（PO4）2的晶体结构3H2O。事实上，晶体结构已被视为一个催化能力的主要来源。特别是含锰催化剂，锰（III）稳定OER和锰的初始含量在（III）的晶体结构是重要的，如明显在PSII和Mn2O3的WOC。最近的报告显示，从Mn的过渡（II）Mn（III）可以率中的锰基氧化物在催化反应中的限速步骤catalysts.27这方面，我们进行了计算，观察当Mn晶体结构的影响（II）内的催化剂离子的氧化锰（III）。首先，要了解晶体结构对Mn（III）稳定性的影响，我们选择锰，这是研究相关的结构和氧化态。根据最近提出的机制，27表面的氧化态的锰是自发减少锰（II）由H2O电子注入然后氧化为Mn（III）时，相对于NHE1.5 V的施加电势。因此，我们首先负电荷-加入了一些电子执行锰二氧化锰（II）状态锰（Mn（IV）Mn（II），然后氧化该负电荷锰形成Mn（III）（Mn（II）Mn（III）。对分布函数表明，MnO的平均距离为1.916，分成1.840个和1.916由于锰的氧化锰（II）（III）（图7A）。这个小分裂表明雅恩出纳（JT）失真明显受阻。然后，我们带正电的Mn3（PO4）23H2O通过减少数量的电子，使得所有的Mn原子被转换从Mn（II）或（iii）。由此产生的对分布函数的MnO图7b表明MnO键长分为1.980 2.524的各种值在充分氧化，清楚地表明了显着JT失真的Mn（III）高达0.5的八。我们也进行了类似的计算，MnO，它具有相同的静息锰价（图7C）。锰（II）O键长（2.240平均）分为2.090和2.440的Mn（III）配置，显示了一定程度的JT失真所观察到的相似，Mn3（PO4）23H2O。作为另一个标准来衡量的Mn（III），我们研究了稳定的平均压力时，所有的Mn原子在Mn（III）配置（图7D）。一个大的压力意味着晶格被扭曲和不稳定时，Mn（III）原子丰富的趋势。如图7D所示，压力大小依次为MnO2MnOMn3（PO4）23H2O。有趣的是，在图3A的催化活性完全按照相反的顺序。因此，结合JT失真以上的分析，我们得出结论，结构灵活，稳定的Mn（III）的状态可以解释催化活性高的Mn3（PO4）23H2O。由于催化反应发生在表面，这将是值得研究surface.35发现图2C，主要（100）表面暴露，并认为这种表面的方向主要有助于催化作用。我们仿照（100）考虑一个具有厚度化学计量16板的表面，如图8所示。这两种化学计量的（100）面，更稳定的一个了。在阴影区域的原子是固定的位置来模拟半无限体表面模型。一个单层的水分子在具有催化活性的表面引入考虑水环境的结构进行了优化，并通过分子动力学模拟在300 K。图6图7 图8在本体表面，暴露于锰（2），锰（4），锰（5）原子的配位不饱和的但与水分子，稳定，因此，其体积的配位数（6 -，6 -，和5倍）保持。比较各表面的Mn离子的活动，我们将远离电子系统逐一放松结构。有趣的是，锰的氧化锰（II）（III）发生在5 Mn（6），标记为。结果表明，5倍锰（6）在附近的PO4悬挂键地下（5），锰（5）在表面（），和6 Mn（2）接近PO4悬挂键（）被氧化锰（III）的顺序，表明5倍锰原子催化比6 Mn原子更活跃。虽然这锰（6）是在地下的，协调的水分子有表面的宽度3.4明渠；因此，协调水对Mn（6）是一个活跃的水，可以与环境中的催化（图S10，支持信息）。在这方面，地下结构不需要水的