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配合物的电子光谱和磁性 第四章 本章内容 1配合物电子光谱 2配位场光谱 d d电子光谱 3电荷迁移光谱 CT 4过渡金属配合物的磁性 1配合物电子光谱概述 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱 根据电子跃迁的机理 可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种 d轨道能级之间的跃迁光谱 即配位场光谱L M或M L电荷迁移光谱 配体内部的电子转移光谱 电子光谱有两个显著的特点 为带状光谱 这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故 在可见光区有吸收 但强度不大 但在紫外区 常有强度很大的配位体内部吸收带 分子中电子发生跃迁时所吸收的能量一般处于可见区或紫外区 这种分子光谱通常称为电子光谱或紫外 可见光谱 当吸收的辐射落在可见区时 物质就呈现颜色 物质所显示的颜色是它吸收得最少的那部分可见光的颜色 即视色 可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系 表4 1可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系 1 1配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱 这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的 所以又称为d d跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收带 强度比较弱 这是因为d d跃迁是光谱选律所禁阻之故 跃迁能量较小 一般出现在可见区 所以许多过渡金属配合物都有颜色 1 2电荷迁移光谱 在过渡金属配合物的可见和近紫外吸收光谱中 除了配位场谱带外 在近紫外区尚有一些吸收特别强的峰 值在104 105 这种谱带是电荷迁移谱带 大致分为L M和M L两类 其中L M是电子由配体迁移至中心离子的电荷迁移谱带 而M L则是电子由中心离子向配体迁移的电荷迁移谱带 1 3配体光谱 配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带 形成配合物后 这些谱带仍保留在配合物光谱中 但从原来的位置稍微移动一点 配体分子 可以具有上述一种 也可同时具有两种跃迁方式 但同配位场光谱相比 只要记住他们的特点 一是大都出现在紫外区 一是吸收强度大 一般不难识别 配位体内部的光谱包括以下三种类型 n 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 反键轨道的跃迁 水 醇 胺 卤化物等配体常发生这类跃迁 n 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 反键分子轨道的跃迁 常出现在含羰基的醛和酮类分子中 处于最高占据轨道 分子轨道的 电子向最低未占据的空轨道 反键分子轨道跃迁 这类跃迁经常出现在含双键 叁键的有机分子中 1 4异性离子光谱 异性离子是指处于内界的阴离子或处于外界的阴离子 许多简单的阴离子如Cl SO42 ClO4 在可见 紫外区不吸收 但是 在这些离子中只有ClO4 不与金属离子生成稳定的配合物 很多含氧阴离子如NO3 NO2 在紫外区都有较强的吸收峰 在分析配合物光谱图时要特别注意 2配位场光谱 d d电子光谱 配位场光谱是研究中心离子 或原子 的d电子在不同电子能级之间的跃迁 配合物内电子的能级与中心离子和配体有关 第三章讨论了单电子情况下d轨道的能级分裂 对于多电子体系 d电子之间的相互排斥作用则不容忽略 为方便我们首先讨论一定电子组态的自由离子 或原子 因电子相互排斥作用引起的能级分裂 然后再讨论在配位场作用下这些能级的进一步分裂 2 1自由离子 或原子 的谱项 同一组态的电子在轨道中的排布可有多种方式 每种排布方式都是这一组态的一种微观运动状态 不同排布方式 轨道与轨道 自旋与自旋之间的静电排斥作用以及轨道与自旋之间的磁相互作用不同 因而能量亦不同 在多电子体系中 由于角动量之间的作用 又称偶合 电子的能级主要取决于总轨道角量子数L 总自旋量子数S和总角量子数J 这三个量子数反映了多电子体系中电子之间相互作用的结果 1偶合方案 对于第一过渡系列元素的原子 电子之间的静电作用大于自旋与轨道之间的相互作用 因此采用的L S偶合方案来处理 在L S偶合方案中 首先将每一个电子的ms合并成S l合并成L 然后再将S和L合并为J 而对于重过渡元素和镧系锕系元素的原子 因为后一种作用往往大于前一种作用 可以用另一种j j偶合方案处理 在j j偶合方案中 先将每一个电子的ms和l合并成j 然后再将j与j合并成J 2光谱项 当只考虑轨道角动量之间和自旋角动量之间的相互作用时 其能级仅由L和S值决定 光谱学中把这些能级称为光谱项 从原子组态推导谱项在大多数结构化学教材中都有推导 在此不再进行推导 光谱项书写的一般形式 2S 1L其中L用大写字母一表示 L 012345 字母SPDFGH 上述光谱项左上角的2S 1为自旋多重态2S 1 1单重态无未成对电子2S 1 2二重态有一个未成对电子2S 1 3三重态有两个未成对电子 表4 2dn组态的光谱项 由表4 2可见 dn和d10 n具有相同的光谱项 这是根据电子与空穴的互补原理 d10 n中有n个空穴 相当于n个正电子 正电子的相互排斥作用与电子的排斥作用完全相同 所以有相同的光谱项 如 d4 四个电子占据五条轨道 d6 四个空穴占据五条轨道 产生的静电排斥作用相同 3基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项 基谱项可以根据Hund规则确定 同一组态中 S最大的谱项能量最低 当S相同时 L最大的谱项能量最低 根据Hund这两个规则 可以迅速求得基谱项 但其它谱项能量的高低却不能确定 只能由量子力学计算来确定 表4 3dn组态的基谱项 4光谱项和微观状态的能量 光谱项的能量必须用量子力学理论进行计算 可以用A B C三个Racah参数来表示光谱项的相对能量 例如 d2组态各光谱项的相对能量为 E 3F A 8B E 3P A 7B E 1G A 4B 2C E 1D A 3B 2C E 1S A 14B 7C 其它组态的光谱项的相对能量的相应表示式可从文献中查到 自由离子的Racah参数B和C具体数值随不同的离子而异 它们可从相应自由离子发射光谱求得 都为正值 多重度相同的两谱项间的能量差 有时仅是Racah参数B的函数 例如 d2组态的离子 谱项3F和3P的能量差是15B 第一过渡元素的自由离子的Racah参数B 一般在700 1200cm 1之间 而C一般为3 2 4 8B 近似C 4B 因此 对d2组态的自由离子 各谱项能级高低的顺序为 3F 1D 3P 1G 1S 2 2配位场谱项 配合物的电子能级既与中心离子的性质有关 又与配体的性质有关 因此不能简单地以自由离子的光谱项来代替配合物内的电子能级 因为在配位体场影响下产生的新能级为配位场谱项 对于单电子体系 单电子能级即原子轨道能级在配位场作用下的分裂情况 随配位场的对称性和轨道类型的不同而异 可以从群论计算得到 对于多电子体系 根据中心离子的d电子之间的排斥作用和d电子与配位场之间的相互作用的相对大小不同可分两种推求配位场谱项的处理方案 1弱场方案 如果d电子间的排斥作用大于配位场与d电子之间的静电排斥作用 则首先考虑d电子之间的相互静电排斥作用 得到自由离子的光谱项 然后再考虑配位场对自由离子光谱项的作用 产生配位场谱项 这样的处理方法为弱场处理方案 dN2S 1L2S 1 中心离子电子组态光谱项配位场谱项 表4 5各光谱项在配位场作用下的分裂 2强场方案 如果配位场与电子的静电排斥力大于金属离子内部多个电子之间的排斥力 则首先考虑配位场对电子轨道的排斥作用而引起的能级分裂 得到配位场组态 然后再考虑金属离子之间的相互作用而得到配位场谱项 这样的处理方法称为强场处理方案 egn dn t2g n 1 eg12S 1L t2g n中心离子电子组态配位场组态配位场谱项在强场的配位场组态下 进一步考虑电子间的相互作用而引起的分裂 这些状态在配位场理论中用群论计算得出 根据量子化学计算证明 组态为dn的自由离子 无论采用弱场还是强场处理 所得结果完全一样 最终产生的配位场谱项的数目和性质都是相同的 1S 1A1g1G 1A1g 1T1g 1E1g 1T2g3P 3T1g1D 1Eg 1T2g3F 3A1g 3T2g 3T1g 弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况 d2组态的电子相互作用下分裂为五个能级 1S 1G 3P 1D 3F 且这些光谱项在八面体配位场中变为 两种方法应该得到相同的结果 强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况 2 3d d谱带的理论分析 光谱带有四个重要特征 光谱带的数目 光谱带的位置 光谱带的强度和光谱带的宽度 光谱选律电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律 这种规律称为光谱选律 光谱选律有两条 自旋选律 也称多重性选律 轨道选律 又称Laporte选律 对称性选律或宇称选律 1谱带强度分析 自旋选律 也称多重性选律即多重性 2S 1 相同谱项间的跃迁是允许的 而多重性不同谱项间的跃迁是禁阻的 也就是说 S 0的跃迁是允许的 S 0的跃迁是禁阻的 例如 电子在基态时为3A2g 可跃迁到3T2g 但不能跃迁到1Eg S 0意味着电子跃迁前后的自旋状态相同 当 S 0时 由于要改变电子的自旋状态 则必须提供更高的能量 所以 S 0的跃迁为自旋禁止跃迁 其摩尔吸光系数很小 轨道选律 又称宇称选律或Laporte选律即相同角量子数之间的跃迁是禁止的 如d d和p p的跃迁是禁止的 但s p和p d的跃迁是允许的 电子在两个光谱项之间跃迁时 l 1 因为角量子数l为偶数的轨道具有g对称性 角量子数l为奇数的轨道具有u对称性 故从对称性的角度来说 如果分子或配离子具有对称中心 那么g g和u u的跃迁是禁止的 而g u或u g的跃迁则是允许的 如果分子或配离子不具有对称中心 则不受此选律限制 所以在八面体配合物中 虽然两个配位场谱项的自旋多重性相同 如3T2g和3A2g 但它们之间的电子跃迁是禁止的 上述两条选律中自旋选律最严格 其次是轨道选律 如果严格按照选律 就得不到过渡金属离子的d d光谱 但事实却相反 过渡金属离子有丰富多彩的颜色 这是因为禁止往往由于某些条件的存在而被解除 产生了部分允许跃迁 这称为选律的松动 relaxation 这有三个方面的原因 i旋 轨偶合在多电子原子中 由于旋 轨偶合作用使自旋禁止谱带得到部分开放 自旋禁止谱带吸收强度随着旋 轨偶合的作用增加而增加 因而自旋禁止谱带可产生微弱的光吸收 这种旋 轨偶合作用使第一过渡系金属离子自旋禁止谱带的吸光强度比对应的自旋允许谱带要小几百倍 ii振动偶合由于分子是在不停地振动的 某些振动改变了分子的对称性 例如 八面体配合物的u对称振动中破坏了八面体的对称中心 由于对称中心不存在 使原来禁止的g g的d d跃迁部分松动 有很小的概率发生 iiid p混合一般四面体配合物的吸收强度要比八面体配合物约大100倍 其原因尚不完全了解 但部分地可以认为是在非对称中心的配位场中d轨道和p轨道之间可以混合 四面体对称性中 p轨道与dxy dxz及dyz都具有t2对称性 可以混合 所以这两组轨道的任何一组都必定具有一定量的p特征和d特征 这样 从一个状态到另一个状态的跃迁 就将或多或少地是d p或p d跃迁 而且 在配合物中 金属d轨道与p轨道之间的这种混合会由于与配体轨道的重叠成键而得到加强 表4 5跃迁类型与过渡金属配合物的 值 然而 虽然上述禁阻被部分解除 但毕竟d d跃迁是属于对称性选律所禁阻的 所以d d跃迁光谱的强度都不大 2谱带宽度分析 如果电子跃迁出现在两个分立的能级之间 可以预料是发现尖锐的吸收峰 事实上 配合物的电子光谱吸收带常很宽 其宽度一般有1000 3000cm 1 加宽的原因主要有以下三点 拯动效应 由于振动将使得配体 金属之间的键长不停地变化 从而分裂能将随键长的增加而减小 而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化 并维持在一定的范围 Janh Taller效应 导致轨道能级进一步分裂 这种分裂常使吸收峰谱带加宽 旋 轨偶合 使谱项进一步分裂 从而使谱带加宽 所以 d d跃迁吸收峰的半宽度都较大 d d跃迁光谱都是带状光谱 2 4能级图 各dn组态光谱项在配位场中发生能级分裂 根据选律的要求 分裂后的能级高低及其与配位场强度的关系可以在量子化学理论计算的基础上画出能级图 标出配位场谱项在能级图中的位置 以便应用 根据应用的范围不同 可将能级图分为三类 1简单能级图 简单能级图是以光谱选律为基础 定性地描述在弱场条件下配位场谱项能级随配位场强度的变化 即以配位场谱项的能量对Dq值作图 对dn组态 根据弱场处理方案 首先得到自由离子的谱项 然后再考虑配位场的作用 进一步分裂为配位场谱项 表4 6dn组态的基谱项在八面体场中的分裂 d1 d9组态的基谱项为2D 而d4 d6为5D 它们虽然还有许多光谱项 但与基谱项2D 5D具有相同自旋多重度的谱项不存在 故可把d1 d4 d6 d9组态合并为D基谱项加以讨论 四面体场中光谱项分裂与八面体类似 但能量相反 所以四面体和八面体场中D谱项能级分裂情况可用一张图表示 d1 d6 Td d1 d6 Oh d4 d9 Oh d4 d9 Td 图4 4自由离子D谱项在配位场中的分裂 从图4 4可以得到以下三点结论 八面体场 或四面体场 中dn和d5 n的能级分裂方式相似 八面体场 或四面体场 中dn分裂和d10 n的能级分裂情况相反 八面体场中dn分裂和四面体场中d10 n的能级分裂相似 从简单能级图可以知道可以d d跃迁产生的原因 即了解电子从基谱项跃迁到哪一个配位场谱项 还可以预测电子光谱图中的谱带数目 由于d2 d8 d3 d7的基谱项均为F 与F有相同自旋多重态的谱项为P 故可把d2 d8 d3 d7组态合并为F基谱项加以讨论 d2 d3 d7 d8组态的电子光谱图中自旋多重度相同的谱项有4个 那么自旋允许的电子跃迁的方式应该有三种 d5组态的自由离子的基谱项为6S 在配位场中不分裂 产生6A1g谱项 因为不存在与它相同自旋多重度的激发态谱项 所以在可见光区 这些离子几乎无色 2Orgel图 Orgel能级图与简单能级图的结构基本上相同 不同的是它从具体的自由离子弱场出发作定量计算 将自由离子的所有光谱项和在不同配位场强度作用下所产生的每个配位场谱项的能量值都标在一张图上 与基谱项具有相同自旋多重度的配位场谱项用实线表示 其余的用虚线表示 Orgel图简单方便 但是Orgel图有它的局限 不能用于强场配合物 它只适用于弱场 高自旋的情况 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映 Orgel图缺乏定量准确性 那怕是同一电子组态的离子 不同的配体就要用不同的Orgel图 因而特别不方便 这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能 3T S Tanabe Sugano 图 T S图与Orgel图的差别在于 图中包括低自旋谱项 但不包括能量态太高在化学上意义不大的谱项 用基谱项作横坐标 并取作能量零点 其余的谱项相对于它画出 为使相同组态的离子能适用同一张光谱项图 它以E B 为纵坐标 以 B 为横坐标 这种图中谱项的位置决定于 和B 两个参数 所以对同一组态的所有金属离子都适用 图4 8d3 d6组态离子在八面体场中的Tanabe Sugano能级图 根据Orgel图及T S图可以预计第一过渡系金属配合物的d d光谱 或配位场光谱 或电子光谱 2 5第一过渡系金属配合物的电子光谱 d9组态为单空穴离子 在八面体配合物中只有一个吸收带 相应于2Eg到2T2g 跃迁的能量就是 o值 然而 Cu2 的配合物通常畸变为拉长了的八面体 由于畸变及自旋 轨道偶合作用的结果 使得单一的吸收带变得很宽 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g F 3T1g P 3A2g 图中未示出 的跃迁 d7组态的低自旋很少见 其八面体配合物Orgel图及F P谱项的T S图都与d2组态相同 吸收光谱相应于4T1g F 到4T2g 4A2g和4T1g P 的跃迁 其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强 从Orgel图预言它应有三个跃迁 分别属于4A2到4T2 4T1 F 和4T1 P d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g F 4T2g和4T1g P 但4A2g到4T1g P 常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖 d3组态的四面体配合物很少 d8组态的八面体配合物应有三个吸收带 相应于3A2g到3T2g 3T1g F 和3T1g P 的跃迁 亮绿色六水合镍 离子中的水部分或全部被氨 或胺 取代之后成为蓝色或紫色 这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故 d8组态的大多数配位数为四的Ni 配合物选择正方形构型 在正方形场中dx2 y2轨道的能量特别高 八个电子占据其它四条d轨道 因而Ni 正方形配合物是反磁性的 由于在450 600nm范围内有中等强度的吸收带 故正方形配合物常显红 黄或棕色 鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍 就是典型的例子 d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布 又可有t2g4eg0的排布 磁性研究表明 除 Cr CN 6 4 和 Mn CN 6 3 外 其余配合物差不多都是高自旋的 Cr2 d4 高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D 所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带 但常因Jahn Teller效应而造成分裂 低自旋的配合物的光谱相应于相应于3T1g到3Eg H 3T2g H 3A1g F 和3A2g G 的跃迁 Fe H2O 6 2 电子光谱 d0和d10构型不产生d d跃迁光谱 其颜色均由荷移产生 4T1g F 4T2g8000cm 14T1g F 4A2g16000cm 14T1g F 4T1g P 20000cm 1 4A2 4T15800cm 14A2 4T1 P 15000cm Question1 Co H2O 6 2 和 CoCl4 2 离子的电子光谱如下 指出哪个光谱属于哪种离子 并说明理由 3电荷迁移光谱 CT 配离子中电子跃迁还包含电荷迁移所产生的光谱 称为荷移光谱 CT光谱 因为这是一种轨道允许和自旋允许的跃迁 所以荷移谱带是强吸收带 摩尔吸收系数最大可达104 105 比d d谱带大100 1000倍 由于它比d d跃迁的能量高 所以多出现在紫外区 但吸收峰尾却可伸展到可见光区 3 1配体到金属的荷移 L M 这种电子跃迁相当于相当于金属被还原 配体被氧化 通常跃迁以配体的p电子跃迁到金属的d轨道的过程实现 发生荷移跃迁时 并不导致净化学反应的发生 电子跃迁后立即回到原来的原子上去 跃迁时所吸收的能量以热能放出 金属离子的氧化性越强 配体的还原性越强 则L M跃迁所需的能量越低 跃迁越容易 产生的荷移光谱的波长越长 观察到的颜色越深 如在O2 SCN F Cl Br I 所形成的配合物中 碘化物颜色最深 在VO43 CrO42 MnO4 系列中 中心金属离子氧化性逐渐增强 电荷迁移所需能量逐渐降低 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深 如MnO4 中的Mn 比CrO42 中的Cr 的氧化性强 跃迁能量低 跃迁容易 所以MnO4 吸收500 560nm 绿色 的光 呈现紫红色 CrO42 吸收480 490nm 绿蓝色 的光 呈现橙色 3 2金属到配体的荷移 M L 这种电子跃迁相当于金属离子被 氧化 配体被 还原 形成反馈 键的配合物体系中常出现这种跃迁 例如 Fe2 与phen或bipy形成的配合物的较深颜色归因于这种类型的荷移跃迁 Cu Ti3 V2 等与phen bipy py等也产生这种类型的荷移跃迁 3 3金属到金属的荷移 M M 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移 如 普鲁氏蓝KFe Fe CN 6 的Fe Fe 的电荷迁移 钼蓝中的Mo Mo 的迁移 Question2在 Ni H2O 6 2 的光谱图上可观察到9000 14000和25000cm 1的吸收带 指出他们对应于何种谱项间的跃迁 解 Ni H2O 6 2 d8组态 八面体 可使用d8组态的T S图其基态为3A2g 自旋允许的跃迁是 3A2g 3T2g F 3A2g 3T1g F 3A2g 3T1g P 90001400025000cm 1 4过渡金属配合物的磁性 磁性是物质的一种基本性质 因此 磁性的测定和光学 电学 热学方法一样 被用来研究物质的性质和反应 在配合物中心原子的氧化态及电子构型 配合物的价键本性和立体结构的研究中 磁化率法有其特点 4 1物质的磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质 像H2 Cl2等 在磁场中受到磁场的排斥 称为反磁性或抗磁性物质 而NO O2等 在磁场中受磁场的吸引 称为顺磁性物质 另外还有一些物质 他们也是顺磁性物质 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多 称为铁磁性物质 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应 电子自旋运动产生自旋角动量 从而产生自旋磁矩 电子的轨道运动产生的轨道角动量 产生轨道磁矩 当把分子作为一个整体看时 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流 称为分子电流 表示 这个环电流具有一定的磁矩 称为分子磁矩 在多数情况下 分子磁矩主要是由电子自旋产生的 如果物质的原子或分子轨道中 所有的电子都已配对 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等 方向相反 磁效应互相抵消 净磁场等于0 若将这种物质放在外磁场中 在其作用下 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥 因此 没有未成对电子的原子 分子或离子都具有抗磁性 如果物质具有未成对电子 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消 净磁场不等于0 则该物质具有顺磁性 这种物质在外磁场中 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩 因而受到外磁场的吸引 因此 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性 4 2测定方法 当样品放在磁场中时 由于磁感应 样品与磁场作用的力 用天平称出力的大小 即可计算样品的磁化率 古埃法 法拉第法均属这种方法 也可用感应电桥和核磁共振等电磁学方法测量 但古埃法最为方便可靠 应用最广 图4 10古埃磁天平 4 3磁矩的计算 1纯自旋磁矩 s 在多数情况下 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算 s g其中S为总自旋量子数 等于未成对电子数的一半 g为朗德因子 对于自由电子 g 2 0023 通常取g 2 于是上式变为 s n为未成对电子数 上式表明 如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数 表4 10第一系列过渡元素离子的磁矩 B 按纯的自旋磁矩公式算出来的磁矩 在少数情况下与实验值不一致 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故 2轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献 则磁矩的计算公式变为 S L 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致 表明在多数情况下 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献 研究表明 轨道角动量对分子磁矩是否有贡献 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配 这种分配必须在对称性相同的能级之间进行 在八面体场中 d轨道分裂为t2g和eg 由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的 两条轨道的对称性不同 电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配 所以对磁矩不能作出贡献 但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy dxz dyz所组成 电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配 因而能对磁矩作出贡献 但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时 这种再分配不能进行 所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结 相反 t2g1 t2g2 t2g4 t2g5 由于对同一自旋方向的电子来说 还存在有空轨道