陕西科技大学材料学院《无机合成》课件4无机合成低温合成.ppt

无机合成与制备化学 主讲 曹丽云 2007 11陕科大 第四章低温合成和分离一 低温的获得 测量和控制 一 低温的获得通常获得低温的途径有相变致冷 热电致冷 等焓与等熵绝热膨胀等 用绝热去磁等可获得极低温的状态 表4 1为一些主要的致冷方法 1 获得低温的主要方法表4 1获得低温的一些主要方法 2 低温源 1 制冷浴1 冰盐共熔体系 将冰块和盐尽量弄细并充分混合 通常用冰磨将其磨细 可以达到比较低的温度 3份冰十1份NaCl 21 3份冰十3份CaCl2 40 2份冰 1份浓HNO3 56 2 干冰浴 升华温度 78 3 用时常加 些惰性溶剂 如丙酮 醇 氯仿等 以使它的导热更好一些 3 液氮 N2气液化的温度是 195 8 它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴 当用于冷浴时 使用温度最低可达 205 减压过冷液氮浴 2 相变致冷浴这种低温浴可以恒定温度 如CS2可达 111 6 这个温度是标准气压下二硫化碳的固液平衡点 经常用的固定相变冷浴见表4 2 液氨也是一种经常用的冷浴 它的正常沸点是 33 4 一般说来它可使用的温度远低于它的沸点 用到 45 时没有问题 需要注意的是它必须在一个具有良好通风设备的房间或装置下使用 二 液化气体的储存和转移 液氧 液氮 液氩小型容器液氢 液氦贮存容器 三 低温的测量和控制1 低温的测量 1 低温热电偶 2 电阻温度计2 低温的控制 1 恒温冷浴 2 低温恒温器 二 真空的获得 测量与实验室常用的真空装置真空状态下气体的稀薄程度通常以压强值 单位为Pa 表示 习惯上称作真空度 根据目前国际上推荐的国际单位制 SI Torr与国际单位Pa的换算关系为 ITorr 1mmHg 133 322Pa 为实用上便利起见 人们把气体空间的物理特性 常用真空泵和真空规的有效使用范围和真空技术应用特点这三方面比较相近的真空度 定性地划分为几个区段 真空的获得1 产生真空的过程称为抽真空 2 用于产生真空的装置称为真空泵 如水泵 机械泵 扩散泵 冷凝泵 吸气剂离子泵和涡轮分子泵等 由于真空包括105 10 12Pa共17个数量级的压强范围 通常不能仅用一种泵来获得 而是由多种泵的组合 一般实验室常用的是机械泵 扩散泵和各种冷凝泵 表4 7列出了各种获得真空方法的适用压强范围 3 通常用四个参量来表征真空泵的工作特性 起始压强 真空泵开始工作的压强 临界反压强 真空泵排气口一边所能达到的最大反压强 极限压强 又称极限真空 指在真空系统不漏气和不放气的情况下 长时间抽真空后 给定真空泵所能达到的最小压强 抽气速率 在一定的压强和温度下 单位时间泵从容器中抽除气体的体积 三 低温下气体的分离1 低温下的分级冷凝 2 低温下的分级减压蒸发 3 低温吸附分离 4 低温分馏 5 低温化学分离 四 液氨中合成 一 金属同液氨的反应1 碱金属及其化合物2 碱土金属3 化合物 二 化合物在液氨中的反应 三 非金属同液氨的反应 五 低温下稀有气体化合物的合成 一 低温下的放电合成 二 低温水解合成 三 低温光化学合成 二氟化氙的合成 当用氟吸收光谱区2300 3500 的紫外光照射氙和氟的混合物时 氙和氟即反应生成一种晶状固体二氟化氙 如果对产物在 78 下连续捕集 可以得到纯净的二氟化氙 六 低温下挥发性化合物的合成 挥发性化合物由于其熔点 沸点较低 而且合成时 副反应较多 因此 它的合成和纯化都需要在低温下进行 一 二氧化三碳的合成 二 氯化氰的合成 三 磷化氧的合成 四 双氰的合成 五 氰酸的合成 七 低温化学中的低温合成 一 合成反应类型此类低温合成反应一般在真空下 液氮或液氢等更低温度时进行共凝反应 cocondensation 或者分共凝与回热 wamup 二阶段反应进行为 从反应类型看 目前可分为下列三种类型 金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应往往称为金属蒸气合成 MVS 碳蒸气原子 包括基态和激发态 与无机或有机分子间的反应 非金属高温物种分子或自由基与无机或有机分子间的反应 这三类反应在极低温度下 可生成一系列特殊结构和性能的化合物 特别是金属有机化合物 上列三类反应的典型实例分别列于表4 10 4 13中 二 合成反应的基本装置图4 41中列出了低温化学合成中高温物种与反应物 蒸气或溶液 进行液氮下共凝 cocondensation 反应的六种基本装置 a f 对于反应装置 e 和 b 一般已不太适用了 主要原因在于其冷凝面积较小 对于其它反应装置的选择 主要视高温物种的特点和反应的要求而定了 三 金属蒸气合成 金属与不饱和烃的反应挥发的金属蒸气原子与有机不饱和烃反应 可形成各种金属有机化合物 这类反应称为金属蒸气合成 MVS 是低温实验合成方法中的重要一类 蒸气金属原子可在没有动力学势垒的条件下与不饱和烃配位加成 因此无论从动力学角度 还是从热力学角度看 金属蒸气合成反应相对于固态金属参加的反应都是有利的 应用这种合成方法可得到新的金属有机化合物 或者较方便地获得已知化合物 同时还可以对合成的不稳定化合物进行现场光谱分析 例如 气态的Cr或Ti原子与苯反应形成二苯基铬和二苯基钛 二者的产率分别为60 和40 而采用通常的固态金属来合成则得不到上述化合物 金属蒸气合成方法的基本条件 是将获得的金属原于带到反应位置 在该位置与共凝反应物分子 如有机不饱和烃分子 反应 然后取走产物井加以鉴定 三个重要方面 在这种合成方法中 金属原子源 反应位置和共反应物单体源是三个重要方面 金属原子源由真空系统中金属蒸发容器内的炉子提供 当加热盛有金属的炉子至需要的蒸发温度时 在压强低于10 1 10 2Pa的条件下 金属原子将按照无碰撞路程从炉子扩散到反应位置 主要炉型已作过介绍 如电阻炉 电子束枪 激光炉 热丝炉 电弧炉等 反应位置通常就是真空系统中的金属蒸发容器的器壁 由于反应位置的温度远较炉子的温度要低 所以金属原子可能在反应位置 器壁上 自身聚合成金属晶格 为了尽可能抑制金属原子间的作用 就需要大过量的共凝反应物分子与反应位置上的金属原子接触混合 使金属原子处于共凝反应物分子的包围之中 通常共凝反应物分子需过量10 100倍 为了维持产生金属原子的低压条件 在理想状态下共凝反应物分子的蒸气压必须小于10 2Pa 对于大多数共凝反应物来说 要达到这种蒸气压所需要的温度区间为 78 固态CO2 196 液态N2 因此 反应位置 即容器壁需要冷却 这就是低温实验合成中的核心问题 但对于一些有利的合成反应 则不需要很低的温度 有时甚至室温也是合适的 如金属原子Ni可以凝聚在0 硅油冷却条件下的PPh3溶液中形成Ni PPh3 3 然而 如果产物是对热不稳定的Ni PH3 2 PF3 2 就需要低温条件 共凝反应物单体源在原则上是以大过量的分子与金属原子混合以创造有利的反应条件 较常用的技术是将共凝反应物以蒸气束方式通过喷嘴连续地引入到反应位置 通过反应容器的旋转以提供作为反应位置的较大表面也是一种有效的方法 对于非挥发性共反应物 可将金属原子束直接凝聚到搅拌下的冷溶液中 最好的方法是应用喷雾的方法使非挥发性共反应物与金属原子反应 用于金属蒸气合成的真空系统示意图如图4 43所示 田4 44是一种简单的金属蒸发装置示意图 金属蒸发合成实验的成功与否关键在于含有高温蒸发炉的真空系统的高真空的维持 10 2 10 3Pa 失去真空会停止蒸发过程 那么通常将终止实验 抽气系统包括三段 首先是初级机械聚 然后是油扩散泵 最后是低温泵 冷阱 使用泵的大小主要取决于真空容器的大小和工作条件 金属蒸发容器的大小应按照泵的抽空效率并考虑到平均自由路程 MFP 来设计 MFP应大于或等于加热源与器壁之间的距离 以便尽可能达到给定熔体在单位凝结面积上的金属原子分散度 以及获得最大的冷却凝结效率 给定共凝反应物的蒸气压取决于冷浴的温度和冷浴与容器间的接触程度 共凝反应物的凝结速率和来自蒸发源的辐射能吸收速率决定了凝结表面与冷浴间的温度梯度 因此 薄层玻璃或钢制真空蒸发器对蒸发源具有较好的屏蔽作用 冷却通常用液氮 在无氧条件下提取产品是金属蒸气合成的一个重要方面 通常在金属基质熔化开始时移去冷浴之后 160 0 提取产品 被提取物经迅速过滤除去金属聚集物 然后用备好的真空管直接与金属蒸发装置连接以便分离产物并加以鉴定 图4 45是一种动态的金屑蒸气与液态反应物反应的装置 大多数金属原子与不饱和烃类反应 第一步属于加成反应 配体与金属原子的一侧通过电干重排而形成授受配健 在加成反应之后 可能形成自由基 发生嵌入反应 或者发生电子转移反应 形成的配合物又可能进一步发生与配合物特性相关的其它反应 如配体转移等 由于金属原子的高活性或由于形成的金属有机化合物的活化作用 在某些反应中发生重排 加氢 异构化等不饱和烃类的催化反应 金属原子可与多种单烯烃作用 在10一12K温度下 金属原子与纯乙烯试剂或由介质稀释的乙烯溶液反应形成多种金属与乙烯的配合物 如M十 1 3 CH2CH2 M C2H4 1 3 M Co Rh Ni Cu 其次还可形成Pd C2H4 1 2 Pt C2H4 2 3 Ag C2H4 和Au C2H4 等 金属原子与多烯烃作用 在77K温度下 金属原子Mo或W与丁二烯发生共凝反应 然后回热至室温生成Mo C4H6 3或W C4H6 3 其产率为50 60 金属原子Cr在77K温度下与丁二烯聚合 在相同温度下通入CO 然后加热至 20 可生成产率为4 的 C4H6 Cr CO 4 此外 众多的金属原子如Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo在Et2AICl和苯存在下与了二烯作用 可发生多种丁二烯的转化反应 金属原于与芳香族烯烃和杂环烯烃作用 生成各种金属有机化合物 利用金属蒸气合成方法不但可以制备金属原子与有机不饱和烃形成的各种各样的化合