第四章+化学平衡.doc

第四章 化学平衡 许多化学反应不能进行到底，当反应物和生成物的浓度不再随时间发生变化时，反应达到了“平衡”。此时反应物和生成物的浓度，称为“平衡浓度”。 若按上一章讨论，一个反应 G 0 ，反应正向自发，即使在平衡时，该反应的 G 仍 0，似乎是矛盾的！ 上一章的讨论，没有去考虑反应开始后，生成物与反应物没有分离，而是混合在一起的，这种混合是一个不可逆的自发过程，会产生一个正的混合熵。oa 反应物rGfob 生成物rGfoc 平衡点rrGf = 0 ac 正反应bc 逆反应 对恒温恒压下的简单反应（气体）： A B 体系的吉布斯自由能是各组分的吉布斯自由能之和， G*( T, p )体系= nA GA + nB GB (不考虑混合过程)但是当 A 一经反应生成 B 后，就产生了一个A和B 的混合过程。而两气体的混合过程是一个不可逆的过程，此过程一旦发生，体系的吉布斯自由能必定降低。这时的G( T, p )体系为： G( T, p )体系 = G*( T, p )体系 + rmixG rmixG: 混合自由能,自发， 0。 rmixG 0， G( T, p )体系 G( T, p )体系 即体系的总吉布斯自由能小于纯态反应物和纯态生成物的吉布斯自由之和。这就表明，由于混合吉布斯自由的存在，使反应物不能全部转化为产物是理所应当的结论。根据平衡判据，吉布斯自由能减少到最小时反应达到了平衡。一.化学平衡与平衡常数1）平衡常数 ( Equilibrium Constant ).表示方式 对反应 aA + bB D eE + fF 在平衡时 : 表示平衡浓度，单位 mol / L Kc 平衡常数，下标表示 c 浓度常数 其意义： a)表示反应进行的限度， Kc越大，反应越完善。 b) Kc只与温度有关，而与反应物开始浓度，容器体积，总压力以及反应是一步或多步无关。 如 1000 时 CO2 + H2 CO + H2O反应起始浓度 平衡浓度 (%) CO H2O/CO2 H2CO2% H2 % CO2 H2 CO H2O10.1 89.9 0.69 80.50 9.4 9.4 1.6030.1 69.9 7.15 46.93 2 2.96 22.96 1.6049.1 50.9 21.22 22.95 27.90 27.90 1.6060.9 39.1 34.43 12.67 26.45 26.45 1.6070.3 29.7 47.50 6.85 22.82 22.82 1.60 除Kc 外，对气相反应还可用 Kp, Kx。如： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Kc = NH32 / N2H23 ; Kp = PNH32 / P N2PH2 3 ; Kx = XNH32 / X N2XH2 3如上述气体都符合理想气体定律，则有： Kp = Kc ( RT )rn = Kx P总rn 上述反应 rn = -2， 则: Kp = Kc ( RT ) -2= Kx P总-2注意：计算Kp 时，所有组分的分压均应以 atm（或bar）为单位。 Kpbar = Kpatm(101/100) rn = KpkPa(1/100) rn 例： a). N2O4 (g) 2 NO2 (g) rn = 1 Kp = Kc RT = Kx P总 b). H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) rn = 0 Kp = Kc = Kx c). PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g) rn = -1 Kp = Kc / RT = Kx / P总 转化率 也用于表示反应进行的程度： A + B 产物 nA0 ， nB0 为反应前反应物的量。 nA ， nB 为平衡时反应物的量。 A = ( nA0 nA ) /nA0 100% B = ( nB0 nB ) /nB0 100%因而转化率 与平衡常数不同，其数值与反应物起始浓度有关！ .书写平衡常数表示式时需注意点：a).在平衡常数关系式中，各物质的浓度或分压，都必须是平衡时的 浓度或分压。b).表示式必须与反应方程式相一致，并注明温度，如： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ( T ) Kp = P2NH3 / PN2 P3H2 1/2N2 (g) +3/2H2 (g)NH3 (g) (T) Kp = PNH3 / P 1/2 N2 P3/2H2 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g) (T) Kp = PN2 P3H2 / P2NH3 c).如反应式中有纯液体，固体，可不写入平衡式，因为它们的活度 都为1，可以约去。如： CaCO3 (s) D CaO (s) + CO2 (g) Kc = CO2 , Kp = PCO2d).在稀溶液中，反应式中的 H2O也可视作常数 1000/18.01 = 55.5 mol/L ,不写入平衡式。如： Cr2O7= + H2O 2 CrO4= + 2H+ Kc = CrO4= 2H+ 2 / Cr2O7= e).如反应分步进行，则总反应的 K总为各K分的积（同时平衡）。如： aA + bB cC + dD K1 + cC + bB eE K2 aA + 2bB dD + eE K = K1K2 K1 = CcDd / AaBb K2 = Ee / CcBb K1 K2 = Cc Dd Ee / AaBb CcBb = Dd Ee / AaB 2b = K2）平衡常数与 rG) Vant Hoff 等温式 （化学反应等温式） rGT：T, 标准状态； rGT ： T, 非标准状态。 讨论化学反应时，混合熵对rGT的影响 rG = rH T rS 等温时， rH = 0， rG = T rS对理想气体的等温过程， P1 P2 或 PAa PAa rS = nR ln ( V2/V1 ) = nR ln ( P1/P2 ) = - nR ln ( P2 /P1 )或 = - R ln ( PA / PA )a rG = GA GA = -T rS = nRT ln ( P2/P1 )或 = RT ln ( PA / PA )a 对化学反应 aA (g) + bB (g) = cC (g) + dD (g) rGT=rGT + RT ln ( PC/PC0 )c ( PD/PD0 )d / (PA/PA0)a (PB/PB0)b 此处 PA0 ， PB0 ， PC0 ， PD0 均为标态压力 （1 atm ）则： rGT = rGT + RT ln PCc PDd / PAa PBb对溶液反应： rGT = GT + RT ln CCc CDd / CAa CBb称： PCc PDd / PAa PBb 为QP CCc CDd / CAa CBb 为QC 为反应商故等温式还可写成： rGT = rGT + RT ln QP rGT = rGT + RT ln QC Vant Hoff 等温式，可以计算反应过程中任一点的 rGT 与各组分 浓度（或分压）之间的关系。) 特殊状态时的GT a)如所有的组分都处于标态，即： PA = PB = PC = PD = 1 atm 或 CA = CB = CC = CD = 1 mol 则 rGT = rGTb)当反应达到平衡时，即： rGT = 0 则 rGT + RT ln CCc CDd / CAa CBb = 0 - rGT = RT ln CCc CDd / CAa CBb = RT ln Kc ln Kc = - rGT/RT 或 log Kc = - rGT/2.303RT 对气相反应 ln KP = - rGT/RT 或 log KP = - rGT/2.303RT 可利用rGT 与平衡常数关系式来计算难以测定的反应的平衡常数。例1：计算25时反应 2SO2 (g) + O2 (g) D 2SO3 (g) 的Kp 。 查表 rGf (SO3 ) = -307.4 KJ/mol rGf (SO2 ) = -300.4 KJ/mol rGT = 2rGf (SO3 ) 2rGf (SO2 ) = -140.0 KJ/mol log KP = - rGT / 2.303RT = -(- 140.0 KJ/mol) / 2.3038.315J/molK298 = 24.53KP = 3.411024例2：已知反应 2NO2 (g) N2O4 (g) 的 rH298K = -56.90 KJ/mol rS298K = -175.3J/molK 计算 100 时的 KP . rG = rH TrS = -59.60373(-175.3) 103 = 8.49 KJ/mol log KP = -8.49 103 /2.3038.315373 = -1.189 KP = 6.47 10-2) 反应商（或起始反应商） QP与平衡常数Kp的关系 我们将 rGT = - RT lnKp 代入等温式 rGT = rGT + RT ln QP = - RT lnKp + RT ln QP = RT ln QP /Kp 如： QP Kp QP/Kp 1 rGT Kp QP/Kp 1 rGT 0 逆向反应自发进行 由此可以看出 GT （而不是 GT ）是化学反应方向的判据。 而 GT 与 Kp（或 KC）是标志化学反应的限度，用于判断反应进行的程度。例：N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 是生产氮肥的基本反应。400时反应的平衡常数为 1.910-4。如把 0.10 mol N2，0.040 mol H2和0.020 mol NH3在400时封入一个 1.00 L 容器，反应将向哪个方向进行？解：先计算各组分的初始分压 Pi = niRT / V 得： PN2 = 5.5 atm , PH2 = 2.2 atm , PNH3 = 1.1 atm则 QP = (PNH3)2 / (PN2 )(PH2)3 = 2.110-2 QP K 所以反应逆向进行， NH3分解至平衡。 (rGT = RT ln QP /Kp ) 以上讨论说明组分浓度变化对平衡常数的影响。 3）多重平衡实际化学过程，往往同时存在若干种平衡。如一种物质同时参加几种平衡，就称为多重平衡。如： 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) rG298 = 457.3 KJ/mol CO2 (g) + H2 (g) H2O (g) + CO (g) rG298 = 28.5 KJ/mol 2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g) rG298 = 457.2 + 228.5 = 514.3 KJ/mol此处 ： rG3 = rG1 + 2rG2 -RT lnKp = - RT lnKp + 2（- RT lnKp ） lnKp = lnKp + 2 lnKp Kp = Kp Kp2例1：在 823K时，反应 CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) Kp1 = 0.14 CoO (s) + H2 (g) Co (s) + H2O (g) Kp2 = 67 求： CoO (s) + CO (g) Co (s) + CO2 (g) 的 Kp3。 解： 反应 =反应 反应 故： Kp3 = Kp2 / Kp1 = 67 / 0.14 = 4.8102 此结果说明在823K时 CO可以还原CoO制金属钴。例2： 25，反应 H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) Kp = 871。I2 (s)在25 时的饱和蒸汽压为 4.0410-4 atm， 求反应H2 (g) + I2 (s) 2HI (g) 的Kp 。解： I2 (s) I2 (g) Kp = 4.0410-4 = + Kp2 = Kp1 Kp3 = 871 4.0410-4 = 0.352例3：25，反应 (NH4)HS (s) NH3 (g) + H2S (g) 的 Kp = 0.1089， 求上述反应在一密封容器内达到平衡时，P总， P NH3， P H2S 和 NH3 ， H2S 的体积摩尔浓度。解： 设 P NH3 = P H2S = X Kp = P NH3 P H2S = X2 = 0.1089 X = 0.33 atm P总 = P NH3 + P H2S = 2 0.33 atm = 0.66 atm Kp = KC ( RT )rn rn = 2 KC = Kp / (RT)2 = 0.1089 / (0.08206298)2 = 1.82410-4 KC = H2S NH3 = 1.82410-4 H2S = NH3 = ( 1.82410-4 ) = 0.0135 mol/dm34）化学平衡的移动 反应达到平衡时，rGT = 0 ， K为常数。如条件不变，反应物和产物的浓度均不再发生变化。但化学平衡是一种动态平衡，平衡点或平衡位置会随某些条件变化而变化。此时反应物和产物的平衡浓度会发生相应的变化。 影响平衡位置的条件主要是：浓度，压力和温度。）浓度效应 前面已经讨论了QP 与 Kp 的关系，再看一例：一个在 600K平衡的 H2 (g) , I2 (g) 和HI (g) 气体混合物,其中 PH2= 0.4756 atm, PI2 = 0.2056 atm, PHI = 3.009 atm, 在此温度下加入 H2，使PH2增加至2.000 atm（假设此时尚未反应），混合物重新达到平衡后，3种气体的平衡分压各为多少？解： H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) rn = 0初始分压 2.000 0.2056 3.009改变的分压 -X -X +2X平衡分压 2.000-X 0.2056-X 3.009+2X Kp = Kc = (3.009+2X)2 / (2.000-X )(0.2056-X ) = 3.0092 /(0.47560.2056) = 92.6 88.60X2 216.275X + 29.023 = 0 X1 = 0.1455, X2 = 2.299（不合理） PH2= 2.000 0.1455 = 1.868atm PI2 = 0.2056 0.1455 = 0.063atm PHI = 3.009 + 20.1455 = 3.294 atm从计算可知： 增加“反应物”或减少“生成物”，有利于提高正反 应的转化率，平衡向正反应方向移动。 减少“反应物”或增加“生成物”，有利于提高逆反 应的转化率，平衡向逆反应方向移动。）压力效应 分压的变化，在上面“浓度效应”中已讨论过。此处主要讨论总压的影响。 压力对固态，液态相反应的平衡几乎没有影响，对rn =0的气相反应，也不会产生影响。但对rn 0 的气相反应，将有明显的影响。例： 250, PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) Kp = 1.78 , rn = 1求：外压为 1 atm , 2 atm 时，1 mol PCl5 分解成 PCl3 的转化率。解：设转化率为 1 n总 = (1 ) + 2 = 1 + X PCl5 = (1 ) / (1+ ) X PCl3 = / (1+ ) P PCl5 = P总(1 )/(1+ ) P PCl3 = P Cl2 = P总 /(1+ ) Kp = P总2 /(1+ ) 2 / P总(1 )/(1+ ) = 2 P总/ (1 ) / (1+ ) = 1.78当 P外 = 1 atm : = 0.80当 P外 = 2atm : = 0.69 此例说明在 rn 0 的反应中增加总压，平衡向逆方向移动。同样，在 rn 0 的反应中增加总压，平衡向正方向移动。 一般来说，增加压力是朝分子数减少的方向，或体积减少，密度增加的方向移动。这又称为 Le Chatelier 原理。注意：浓度和压力的改变能使平衡移动，但没有改变平衡常数，即 rG 不变。）温度效应 温度改变会直接引起 rG 的变化，K 相应变化，使平衡发生变化。 从定性来看，升高温度有利于吸热反应，不利于放热反应。如： N2O4 (g) 2NO2 (g) rH = +58.2 KJ/mol 0: Kc = 510-4 100 : Kc = 0.36 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) rH = -92.4 KJ/mol 25: Kc = 5108 400 : Kc = 0.5T K 的定量关系如下： 已知： rGT = rH T rS rGT = - RT lnKp 则： lnKp = - (rH T rS )/RT = - rH /RT + rS /R 以T1 , T2 代入： lnKp1 = - rH /RT1 + rS /R； lnKp2 = - rH /RT2 + rS /R 相减： ln（Kp2/Kp1） = - rH /R（1/T2 1/T1） 范特荷甫方程式（1884）例： CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) rH = -37.90 KJ/mol , 700 K时 Kp =