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有机化合物波谱解析 紫外光谱4h红外光谱6h核磁共振14h质谱8h综合解析4h 理论杂数据多 难 第一章紫外光谱 第一节吸收光谱基础知识 一 电磁波的基本性质与分类1 微粒性E hv2 波动性c v 3 根据波长不同分为 1 无线电波 2 微波 3 红外 4 可见 5 紫外 6 X 射线 二 Lambert Beer定律 A lC lgI I0A吸光度 摩尔吸光系数C溶液的摩尔浓度 mol LI透射光强度l吸收池厚度cm 该定律用途 定量分析 中药中某一类成分的总含量测定 第二节UV的基本知识 原子或分子的能量E分子 E移 E转 E振 E电子分子轨道1 分子轨道的概念分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的 1 分子轨道的类型 由不同原子轨道 s p 线性组合可形成不同类型的分子轨道 主要的几种线性组合类型 1 s s组合 s s 2 p p头碰头组合 p pp p肩并肩组合 p p 3 s p组合 sp sp 4 n轨道 非成键轨道 n轨道 未成键 所以可按它在原子中的位置画出 一个原子或分子吸收一定的能量的电磁辐射能时 就由一种稳定的状态 基态 跃迁到另一种状态 激发态 跃迁的能量差见图 2 电子跃迁选律 1 自旋定律分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变 2 对称性选律同一种成键电子 跃迁到其反键轨道 是允许跃迁 否则为禁阻跃迁 3 相关概念 发色团助色团红移蓝移增色效应减色效应 4 紫外光谱与电子跃迁 一 紫外光谱紫外光是波长1 400nm的光波1 200 400nm 为近紫外 石英紫外区 2 1 200nm 远紫外 真空紫外区 二 电子跃迁及类型 5 紫外光谱的 max及其主要影响因素 一 电子跃迁类型对 max的影响 二 发色团与助色团对 max的影响发色团 也叫色基 分子中的不饱和结构助色团 有n电子 本身不吸收大于200nm的光波 但能使发色团的吸收峰向长波方向移动 且强度增加的基团 三 峰强的分类1 A lC2 峰强 很强吸收 强吸收 中等吸收 弱吸收 max 10000 5000 10000 200 5000 200 四 吸光度的加和性对 max的影响 五 共轭体系对 max的影响 多共轭体系能级图 六 立体效应对 max的影响 1 空间位阻 max247253237231 max1700019000102505600 2 顺反异构295 27000 280 13500 3 跨环效应238 2522 七 溶剂极性及PH值对 max的影响 1 溶剂极性对光谱的影响 影响紫外吸收强度 max 的因素 max 10000很强吸收 max5000 10000强吸收 max200 5000中强吸收 max 200弱吸收1 跃迁几率 允许跃迁 禁阻跃迁 2 靶面积 与共轭体系大小有关 测定UV时溶剂的选择 常用溶剂 环己烷 95 乙醇 甲醇 1 4 二氧六环 选择溶剂应该注意溶剂本身的透明范围 溶剂的透明范围 吸收带 推测不饱和化合物 max峰位的经验规则 一 共轭烯烃的 max的计算方法 注意 1 以1 3 丁二烯为母核 该规则只适用于共轭二烯 三烯 四烯 2 交叉共轭体系中 只能选取一个共轭键 分叉上的共轭双键不算延长双键 并且选取吸收带较长的共轭体系 3 共轭系统中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内 4 芳香系统不适用 一 Woodward经验规则 基值217同环二烯36烷基5环外双键5共轭双键30助色团 OCOR0 OR6 SR30 Cl Br5 NR1R260 基值217nm同环二烯36烷基5环外双键5共轭双键30助色团 OCOR0 OR6 SR30 Cl Br5 NR1R260 计算 基值217同环二烯36烷基5 5环外双键2 5共轭双键0 结果 288实测值 285 二 Fieser Kuhn公式 max 114 5M n 48 1 7n 16 5Rendo 10Rexo max 己烷 1 74 104nM 烷基数n 共轭双键数Rendo 具有环内双键的环数Rexo 具有环外双键的环数适用 大于5个以上共轭体系 max 114 5M n 48 1 7n 16 5Rendo 10Rexo max 己烷 1 74 104nM 共轭体系上的烷基数10n 共轭双键数11Rendo 具有环内双键的环数2Rexo 具有环外双键的环数0 max 计算结果 453实测 452 max 计算结果 19 1 105实测 15 2 105 二 不饱和醛 酮 酸 酯 max的计算方法 Woodward规则 使用Woodward规则时应注意问题 1 共轭不饱和羰基化合物碳原子的编号顺序 2 环上羰基不作为环外双键对待 3 两个共轭不饱和羰基时 优先选择波长较长者 4 共轭不饱和羰基值受溶剂影响较大 因此需要对计算结果进行溶剂校正 三芳香族化合物UV 单取代苯 1 烷基取代 超共轭效应 max红移 但影响较小 2 带孤对电子的基团取代 助色团 OH NH2 OR 取代 P 共轭 max红移 3 具有与苯环共轭的不饱和的取代 发色团 双键 取代 共轭 max显著红移 任何形式的共轭 均导致 max红移 单取代芳香化合物的紫外光谱 二取代苯吸收带 max的三条一般规则 苯环上若有二个取代基时 吸收带的变化比较复杂 但有三条一般规则 1 当吸电子基团和供电子基团相互处于对位时 吸收带 max显著红移 共轭增强 2801430 2657800 38013500 2804800 282 55400 2 当吸电子基团和供电子基团相互处于间位或邻位取代时 两者吸收光谱 max相近 且与共轭效应较强取代基单独取代的芳香化合物的吸收光谱相似 2801430 2657800 38013500 2804800 282 55400 3 当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时 吸收光谱 max与二者的相对位置 邻 对 间位 无关 其 max与共轭效应较强取代基单独取代的芳香化合物的吸收光谱差别较小 23011600 2657800 26811000 2557600 255347 苯的多取代衍生物 max值的计算方法 芳环化合物特征的吸收带 E1 E2 B带 其中心分别位于184 203 254nm处 E1带在远紫外区不予考虑 苯环被取代后 E2 B带都会发生改变 计算 基值246邻 OH14对 OH25间甲基6 结果 291实测值 291 X烷基或环基HOH ORCNR烷基或环基邻 间对OH OR邻 间对O 邻间对 246250230224310725112078 芳杂环化合物的紫外吸收光谱 1 五元芳杂环化合物的紫外光谱类似于环戊二烯 即在200nm 可能属于K带 及238nm 类似于B带 附近有两个吸收峰 2 六元芳杂环化合物的紫外光谱与苯相似 3 稠芳杂环化合物的紫外光谱多与相应的稠芳环化合物相近 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 确定检品是否为某已知化合物确定未知不饱化合物的结构骨架确定化合物的构型测定化合物的互变异构现象 确定检品是否为某已知化合物 确定未知不饱化合物的结构骨架 将 max与实测值比较 二 与同类已知化合物的UV光谱比较 三 分析紫外光谱的几个经验规律 200 800nm无吸收 说明为饱和化合物 270 350nm给出弱吸收 且200nm以上无其他吸收 为有孤对电子的未共轭发色团 UV给出多个吸收峰 长链共轭体系等 长波长吸收峰强 max在10000 20000 示有 不饱和系统 长波长250nm以上 吸收峰强 max在1000 10000 示有芳香系统 充分利用溶剂效应 215 250nm有强吸收 在10000左右 则可能有共轭二烯 a b不饱和羰基 共轭二烯的K带几乎不受溶剂极性影响 a b不饱和羰基 由于羰基的极性 其K带随溶剂极性的增大而红移 如果在260 300 330附近有强吸收 则相当于化合物有三个 四个 五个共轭双键 一般有色化合物共轭双键应