纳米尺度催化材料1.ppt

催化概论 作用 改变热力学上允许的化学反应的速率 决定反应途径 机理 分类 均相催化和非均相催化 均相催化 homogeneouscatalysis 催化剂和反应物处于均匀的气相或液相中进行反应 非均相催化 heterogeneouscatalysis 催化剂和反应物在不同的相中 如多相催化 催化剂为固体颗粒 反应物为气相或液相 反应在催化剂表面进行 反应速率与催化剂的比表面积 电子结构 缺陷等因素密切相关 催化剂的三要素 活性 activity 选择性 selectivity 寿命 lifetime 纳米催化 nanocatalysis 在乙烯加氢转变为乙烷的反应中 当加入超细的铂颗粒作催化剂时 反应温度可从600 减低至20 室温 对工业生产降低能耗具有重大的经济效益 催化是纳米超微粒子在化学化工领域应用的一个重要领域 利用纳米粒子的高比表面积与高活性可以显著增加催化效率 国际上已把纳米催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发 它在燃料化学 催化化学中起着十分重要的作用 普通纳米催化剂的性质及其应用 作为催化剂 首先就会考虑纳米颗粒的巨大表面积和表面原子占很大比例这些特点 近年来也确有不少人研制出了催化活性很高的纳米催化剂尤其是一些配体稳定化的金属纳米颗粒 其稳定性很好 可用于均相催化 还具有便于回收的优点 因此可能具有应用前景 纳米尺度催化材料 纳米尺度材料表面效应 纳米材料表现出的独特的力学 光学 电学 磁学以及催化性能 这些特殊性能取决于下述基本结构特点 a 超细粒子及其粒度分布 100nm b 化学组成 c 界面的存在 特别是晶粒间界 多相界面或表面 d 各组分间的相互作用 纳米尺度材料表面效应 纳米尺度材料的外观形貌表现为微球形 纳来尺度材料的分散与烧结现象 纳米材料表面发达 表面原子比例很高 因而表面效应十分明显 同样 发达的表面效应又给纳米材料的合成与应用带来很多的问题 比如在纳米尺度材料的合成过程中 由于纳米超细粒子的表面十分发达 表面张力很高 热力学上更趋向于团聚 使其颗粒长大 因而如何有效分散纳米超细粒子就成为合成与制备过程的关键步骤之一 过渡金属超细粒子催化剂在高温条件使用时均存在不同程度的烧结现象 造成催化剂失活 如图2 5 图2 6 纳米尺寸材料的吸附特性 吸附是发生在多相界面的一种基本过程 对于多相催化剂来羽说 就是气相或液相的分子与固体催化剂表面进行作用 而停留在眉固体催化剂表面的现象 包括 物理吸附 化学吸附物理吸附 吸附剂与吸附相之间是以范德华力作用 结合较弱 同时 范德华力作用可使其形成多层吸附 化学吸附 吸附剂与吸附相之间则是以化学键结合 更为稳定 只能形成单层吸附 纳米尺度材料的表面效应 在多相催化领域 表面特性是最关键的指标之一 因为它提供了催化反应所需要的场所 表面实际上是指固体或液体体相结构被终止的界面 因此 表面不一定是固体或液体的最顶层 而是顶端的好几层厚度范围 由于表面提供厂催化反应所需要的场所 因此对于绝大多数催化转化来说 高的表面更有利于反应 因而总是趋向于使用高表面的催化剂 一般地 提高催化剂的表面 有两种途径 一是减小催化剂的粒度 甚至到纳米级 另外就是使催化剂变成多孔材料 表面效应的副作用 水解反应 即TiO2 4C2H5OH Ti OC2H5 4 2H2O 纳米尺度粒子在水处理时也需要仔细掌握 如pH值的大小 处理时间的长短等 这些因素都会造成纳米粒子 特别是纳米氧化物粒子的性能变异 采用一些表面羟基更不易溶解的有机溶剂 或者不得不使用水溶液时 通过调节pH值使其不至溶解发生等 这些副作用也是由于表面效应引起的 纳来尺度粒子的酸碱性 绝大多数碱金属 碱土金属氧化物纳米粒子 一般表现为碱性 如MgO CaO以及SrO等 其他主族元素氧化物则表现一定的酸性 如A12O3 P2P5等 纳米尺度催化材料 一般是指纳米超细金属催化剂 如贵金属类Pt Rh Ag Au Pd等 过渡金属类Ni Fe Co Cu等 金属氧化物催化剂 如g Fe2O3 TiO2 ZrO2 MgO等 以及超细分子筛催化剂 如nano Y nano ZSM 5 nano SAPO 11等 超细金属催化材料 超细贵金属催化剂 金属催化剂性能主要由以下结构特点决定 1 金属表面原子是周期性排列的端点 至少有一个配位不饱和位 即悬挂键 这预示着金属催化剂具有较强的活化反应物分子的能力 2 金属表面原子位置基本固定 在能量上处于亚稳态 这表明金属催化剂活化反应物分子的能力强 但选择性差 3 金属原子之间的化学键具有非定域性 因而金属表面原子之间存在凝聚作用 这要求金属催化剂具有十分严格的反应条件 往往是结构敏感性催化剂 4 金属原子显示催化活性时 总是以相当大的集团 即以 相 的形式表现 如金属单晶催化剂 不同晶面催化活性明显不同 但同时 其适应性也易于预测 贵金属催化剂的应用途径 奎宁修饰的纳米级Pt簇 酒石酸修饰的Pd簇等其他纳米金属粒子也是非常典型的不对称催化加氢催化剂 它可以有效地催化一些不对称加氢反应 主要影响因素是 i 纳米尺度贵金属催化剂的结构特性 如粒度等 ii 修饰剂的结构与用量 iii 使用的溶剂特性 超细过渡金属催化剂 过渡金属催化剂是现代化工主导型催化剂之一 在催化剂领域占有十分关键的作用 如合成氨铁系催化剂 轻烃造气用镍基催化剂 燃料油品加氢精制用钴系催化剂以及甲醇合成用铜系催化剂等除了单组分纳米粒子过渡金属催化剂 还有多组分合金型的超细粒子催化剂 这种合金型超细粒子呈无定型状态的纳米尺度颗粒 它具有很高的表面积 表面原子还具有较高的配位不饱和度 这些都是对催化非常有利的结构特征 是极富潜力的新型超细催化剂类型 并且 粒子尺度减小到纳米程度 其多相表面结构的各异性会向各向同性过渡 这些特殊的表面结构性能近年来开始受到关注 特别在磁记录和催化领域 细合金催化剂确是纳米尺寸粒子 粒度分布较窄 表面积较高 单位质量的超细合金催化剂活性序列为 Ni72 5P2 0B25 5 Ni71 4B28 9 Ni74 5P12 1B13 4 Ni78 5P6 0B15 5 Ni72 3Al27 7 Ni85P15而如果以单位表面面积活性计算 则变成 Ni85P15 Ni74 5P12 1 Ni72 5P2 0B25 5 Ni71 4B28 9 Ni78 5P6 0B15 5 Ni72 3A127 7 担载型超细贵金属催化剂 将这类超细贵金属粒子担载到传统的催化剂载体上 以利用现有的工艺技术 这已成为贵金属纳米催化技术发展的趋势之一 但是 在担载的过程中 纳米尺度大小的纳米贵金属粒子结构如何保持 区域化学环境如何修饰 在苛刻条件下这些担载型纳米粒子的性能如何维持成为多相化的关键 首要特点是其载体表面活性相的粒度很小 表面原子数发达 可用于选择性催化转化的反应物可及活性位增多 催化性能改善 另外一个特点就是与载体组分的相互作用相对传统催化剂来说显得更为特殊 超细的贵金属活性相分布于载体表面 与载体的接触界面明显增加 活性相与载体的相互作用较传统催化剂更为充分 对催化剂性能的影响也越加重要 采用具有特定孔结构的分子筛 将超细粒子活性组分键人或生长其中 以改善超细粒子催化剂的选择性 SiO2担载的Ru5Pt Ru10Pt2 Pd6Ru6 Ru6Sn Cu4Rh12双贵金属簇超细催化剂的苯甲酸加氢 纳米线 纳米丝 纳举管等特殊结构的贵金属组分植入载体孔隙 制备出特殊忙些的多相催业剂 贵金属超细粒子也可以在多相载体表面形成 岛 形的颗粒或相态 作为催化剂的活性相 催化某些特定的反应 担载型超细过渡金属催化剂 担载型过渡金属催化剂是目前化学 化工 材料以及环境领域应用非常广泛的催化材料之一 如果我们能通过一定的手段将目前的粒度分布不均 结构难以控制的传统担载型过渡金属催化剂制备成粒度分布较窄 聚集状态规整 性能易于控制的担载型纳米超细催化剂 利用现有工艺通过催化剂的更新实现化学 化工 材料以及环境技术的町持续发展 则是一条很好的技术选择 CVD法制备的气凝胶型镍纳米粒子催化剂 Ni Zr合金催化剂 是优越的二氧化碳甲烷化催化剂 利用H2化学吸附对合金类催化剂的性能进行评价 无定型Ni Zr催化剂 在烯烃中制备的纳米铁 超细催化剂的穆斯堡尔谱谱 过渡金属氧化物超细催化剂 过渡金属氧化物从结构上可以看做是氧负离子 O2 以不同程度的密堆积方式堆积而成 而过渡金属离子则填入氧负离子堆积而成的骨架空隙中 在过渡金属氧化物中 均是具有不同程度共价成分的离子键 结构特点 从电子特性看 过渡金属氧化物覆盖面很宽 是多组分复合氧化物 结构复杂多变 难以检测与分析 由于表面配位不饱和的金属氧多面体结构在能量上处于活跃状态 易于吸咐水分 在表面形成表面OH基 作为固体酸性位使用 而终端的M O键一般表现碱性 因此 所有的过渡金属氧化物均可以用作固体酸或固体碱 前过渡金属氧化物超细粒子催化剂 主要指目前研究十分活跃的TiO2 ZrO2等前过渡金属氧化物形成的超细粒子 应用领域十分广泛 如涂料 化妆晶 用于环境治理的光催化剂 催化剂载体 介电材料 精细陶瓷 化学传感器以及吸附储存材料等 纳米二氧化钛粒子的模型 有三种晶形结构 锐钛矿 金红石 和板钛矿 纳米粒子光催化效率取决于下述因素 1 如何有效提高其活性表面积 2 如何优化光催化剂的组成及其结合状态 3 选取一些过渡金属助剂 优化其光致催化效率 4 优化二元复合氧化物纳米结构催化剂的制备方法 TiO2引入过渡金属Cu2 离子光催化活性 ZrO2纳米粒子中引入酸碱助剂组分 纳米级ZrO2粒子在用H2SO4修饰后得到SO42 ZrO2超强酸 化学传感器 CO电化学传感器工作原理 氧气传感器的原理 后过渡金属氧化物超细催化剂 后过渡金属氧化物是氧化物类催化剂中最主要的组分 常常是选择性催化转化的优越催化剂 如 Fe2O3纳米粒子可应用于催化剂 光吸收 电磁波吸收 医药以及磁性介质等领域 磁性纳米诊疗器结构图 纳米诊疗器 ZnO的光降解 二氧化碳加氢制备甲醇的复合ZnO催化剂 燃烧催化剂 催化剂容易失活 加入Pt后提高活性的稳定性 燃烧时助剂效果 主族金属氧化物超细催化剂 主金属氧化物族超细催化剂也是纳米材料领域研究最活跃的领域之一 特别是MgO和CaO 主金属氧化物离子性很高 熔点也很高 表现出一定的酸碱性 是优越的催化材料和助催化剂 也是很好的吸附剂 但是制备时一般采用高温方法 比表面积