第四章+无机非金属材料.ppt

第四章无机非金属材料 主要由金属元素和非金属元素形成 其中的化学键有离子键 共价键及混合键 按照化学键的不同 无机非金属晶体材料分为离子晶体 共价晶体 分子晶体及混合键晶体 离子晶体典型构型 晶格能 离子半径 重点 离子半径 难点 无机非金属材料 了解 4 1离子晶体 由正负离子通过静电作用力结合而成的晶体 正离子半径较小 负离子半径较大 4 1 1几种二元离子晶体的典型结构形式 1 晶胞与原子分数坐标方法描述 NaCl 晶体 晶系 点阵 原子坐标 立方 cF 结构 NaCl Cl 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 Na 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 1 2 1 2 1 2 CsCl 立方 cP CsCl Cl 0 0 0 Cs 1 2 1 2 1 2 1 晶胞与原子分数坐标方法描述 ZnS 晶体 晶系 点阵 原子坐标 立方 cF 结构 金刚石 Zn 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 S 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 4 ZnS 六方 hP ZnS Zn 1 3 2 3 0 2 3 1 3 1 2 S 1 3 2 3 3 8 2 3 1 3 7 8 立方ZnS 六方ZnS CaF2 立方 cF TiO2 四方 tP 2 离子晶体结构的近似模型 模型 不等径圆球密堆积 大球 负离子 密堆积 小球 正离子 填空隙 六种典型结构形式 NaCl 晶体 负离子堆积方式 正离子种类 占空隙分数 正负离子配位比 A1 正八面体 1 6 6 CsCl 晶体 负离子堆积方式 正离子种类 占空隙分数 正负离子配位比 简单立方 立方体 1 8 8 ZnS 立方 A1 正四面体 1 2 4 4 ZnS 六方 A3 正四面体 1 2 4 4 ZnS 立方 CaF2 晶体 负离子堆积方式 正离子种类 占空隙分数 正负离子配位比 简单立方 立方体 1 2 4 8 TiO2 类六方 八面体 1 2 3 6 4 1 2离子键与晶格能 离子键本质 离子键是离子间静电引力与电子斥力平衡的结果 静电引力 电子斥力 R0 r 晶格能 点阵能 定义 0K时1mol离子化合物中的离子从相互远离的气态结合成离子晶体所释放的能量 计算 1 公式法 Born Lande 公式 Z Z 正负离子化合价R0 平衡核间距N0 阿弗加德罗常数A Magelung常数 与晶体结构有关M Born指数 与离子的电子构型有关 Magelung常数A 与晶体结构形式有关 NaCl型 Na 离子周围 R0处 6个Cl 处 12个Na 处 8个Cl NaCl型离子晶体的A Magelung常数A NaCl型 R0处 Born指数m 与离子的电子构型有关 正负离子构型不同时 区二者的平均值 如 Na Ne型 m 7 Cl Ar型 m 9 NaCl m 1 2 7 9 8 例 NaCl晶格能的计算 A 1 7476 R0 2 79 10 10m N0e2 4 0 1 3894 10 7 U 1 3894 10 7 1 7476 1 1 1 1 8 2 79 10 10 m 9 7 2 8 z z 1 则 U 761 7 kJ mol 1 1 热化学循环法 Born Haber热循环法 设计一个循环途径 利用已知的化学反应热求晶格能 例 Na g Cl g U NaCl s Na g Cl g Na s Cl2 g 1 2D Hf S E I U Hf I E S 1 2D U晶格能 I D电离能 E电子亲和能 S升华热 Hf生成热 4 1 3离子半径 离子半径是不确定的 它和离子所处的特定条件有关 通常所说的离子半径是 将离子看作具有一定半径的弹性球 两相互接触的半径之和即等于核间的平衡距离 通过X射线衍射得到离子晶体的晶胞参数 通过晶胞参数可以得到正负离子中心之间的距离 正负离子之间的分界线划分比较困难 两种确定离子半径的方法 Goldchmidt法 Pauling法 1 Goldchimidt离子半径 通过X射线衍射测定晶胞参数 从平衡时正负离子的核间距求出正负离子半径 3种情况 r r 0 414 正负不接触 负负接触 r r r r 0 414 负负接触 正负接触 r r a 2 r r 0 414 负负接触 正负接触 r r a 2 r 测出一些含有相同离子的同类型离子晶体的晶胞参数 即可推出一系列的离子半径 实例 1 rMg2 rMn2 rCa2 MnO晶体中负负已不接触 rMg2 rMn2 但MgS与MnS的a值相当 说明负负接触 则 CaS中 正负接触 r r a 2 CaO中 正负接触 1927年 Goldchmidt从O离子和F离子出发 导出80多种离子半径 2 Pauling离子半径 离子半径取决于最外层电子分布 r与电子的有效电荷成反比 有效电荷 Z 等于核电荷 Z 减去屏蔽常数 单价 1价 半径 Cn为与最外层电子的量子数n有关的常数等电子离子 Cn相同 例 NaF中 n 2时 4 52 可得 对于Ne型电子结构 r1 615 Z Z价半径 m为Born指数 Ne型离子m 7 二价离子Z 2 则 有效离子半径 根据大量数据总结 多次修整 综合多种情况得到一套完整的 与实验测得的离子间距符合较好的离子半径 离子半径变化规律 1 1 7主族 同族元素离子半径随序数增大而增加 2 同周期 电子数相同的正离子系列中 半径随核电荷数的增加而减小 3 同一元素的各种价态离子中 电子数越多 半径越大 4 核外电子数相同的负离子 负电价增加 半径略有增加 5 一种元素如果同时具有正离子和负离子 则正离子的半径小于原子半径 负离子的半径大于原子半径 4 1 4Goldchmidt结晶化学定律 影响结构型式的几个因素 1 正负离子的相对大小 半径r r 决定正负离子配位数及配位多面体型式 较大的正离子周围可有较多的负离子与之相接触 正离子越小 结构越不稳定 r r 的比值与配位数及配位多面体型式的关系 2 正负离子的相对数量 组成比n n 决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数 组成比n n 与电价比和配位数比成反比 例 NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 3 离子的极化引起键型及结构形式的变异 极化 离子在相互电场作用下 使电子分布的中心偏离原子核而发生电子云变形的现象 极化增强 键能 晶格能增加 键长缩短离子键 共价键 变异 4 2分子间作用力与超分子化学 有兴趣的同学自行学习 4 3无机非金属材料 1 无机非金属材料的分类 无机非金属材料 某些元素的氧化物 碳化物 氮化物 硼化物 硫系化合物和硅酸盐 钛酸盐 铝酸盐 磷酸盐等含氧酸为主要组成的无机材料 无机非金属材料 传统 特种 硅酸盐 碳化硅 氧化铝陶瓷 硼酸盐铬质耐火材料和炭素材料 压电陶瓷 导体 半导体 生物工程材料无机复合材料 碳素材料 碳单质材料 除少量瞬间存在的气态低碳分子 C1C2 C3 C4 C5等外 主要的存在形式有金刚石 石墨碳球和无定形碳等 金刚石 立方金刚石 绝大多数天然和人工合成得到 晶胞参数点阵 面心立方a 356 688C C键长 154 45pmC C C夹角 109 47 六方金刚石 介稳晶体 在陨石中找到 将石墨加压到13GPa 温度超过4000k得到 晶胞参数点阵 简单六方a 251pmc 412pm 立方金刚石 六方金刚石 立方金刚石结构 C原子以sp3杂化轨道和相邻C原子一起形成按四面体方向排布的4个C C单键 C C键贯穿整个晶体 各个方向结合都很完美 因而金刚石抗压强度高 耐磨性好 且其晶体不易滑动和进行解理 使金刚石成为天然存在的最硬的物质 石墨 层状 按ABAB排列第二层沿第一层a和b轴的长对角线位移1 3第三层和第一层相同晶胞参数a 245 6pmc 669 6pm 六方石墨 层状ABCABC顺序重复排列晶胞参数a 245 6pmc 1004 4pm 三方石墨 A B C A 天然石墨中六方石墨占70 三方占30 人工合成的石墨是六方石墨 六方石墨 三方石墨 研磨等机械处理 1300K 石墨晶体是层状的 层间作用力微弱 致使石墨能形成多种多样的石墨层间化合物 层间平行的方向有完整的解理性 层间易于滑动 故石墨很软 是良好的固体润滑剂 层内分子形成的是离域的 键结构 是制作电极的良好材料 碳球 由纯碳原子组成的球形分子 每个分子由几十个到几百个碳原子组成 是一类分立的 能溶于有机溶剂的分子 制备 在含有一定量氦气的气氛中将两个石墨电极通电产生电弧 使石墨蒸发成碳蒸气 环合凝结生成碳烟 然后溶于苯中结晶提纯 严格控制氦气和氧气的比例 使苯不完全燃烧而生成碳烟 溶解结晶 碳球的电镜照片 碳球衍生物 无定形碳 日常生活和生产中常用到碳 如煤 木炭 焦炭 活性炭 炭黑 碳纤维 玻璃态碳 纳米碳管和洋葱形碳等都属于无定形碳 焦炭和玻璃态碳 由石墨层型结构的分子碎片大致相互近似平行的 无规则的堆积在一起 层间或碎片之间用金刚石结构的四面体成键方式键连 四面体碳原子越多 则越坚硬 炭黑和活性炭 由石墨乱层微粒组成 石墨微粒约为几个纳米 层间距与石墨的层间距接近 活性炭孔结构 碳纳米管 单壁碳纳米管可以看作是由单层的石墨围成 两端有封口 也可不封口 多壁碳纳米管则由几十层同心碳管组成 单质硅 单晶硅 熔融的单质硅在凝固时 硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核 如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒 则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅 单晶硅具有准金属的物理性质 有较弱的导电性 且其电导率随温度的升高而增加 有显著的半导电性 超纯的单晶硅是本征半导体 在超纯单晶硅中掺入微量的IIIA族元素 如硼 可提高其导电的程度而形成p型硅半导体 掺加微量的VA族元素 如磷或砷 也可提高导电程度 形成n型硅半导体 多晶硅 多晶硅也是单质硅 熔融单质硅 硅原子以金刚石结构排列成晶核 各个晶核晶面的生长取向不同 成为不同的晶粒 这些晶粒结合起来 形成多晶硅 多晶硅与单晶硅的差异 性能 力学 光学 热学等性能各向异性方面 多晶硅远不如单晶硅 导电性远不如单晶硅 有的甚至没有导电性 化学活性相当 价格 多晶硅便宜很多 熔融的单质硅自然冷却自由结晶得到多晶硅 如果控制结晶条件拉制可得单晶硅 多晶硅一般作为制备单晶硅的原料 太阳能电池 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池是目前开发最快的一种太阳能电池 这种太阳能电池以高纯的单晶硅棒为原料 纯度要求99 999 单晶硅太阳能电池的制备 将单晶硅棒切成片 一般片厚约0 3毫米 硅片经过形 抛磨 清洗等工序 制成待加工的原料硅片 加工太阳能电池片 首先要在硅片上掺杂和扩散 一般掺杂物为微量的硼 磷 锑等 然后采用丝网印刷法 精配好的银浆印在硅片上做成栅线 经过烧结 同时制成背电极 并在有栅线的面涂覆减反射源 以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉 因此 单晶硅太阳能电池的单体片就制成了 单体片经过抽查检验 即可按所需要的规格组装成太阳能电池组件 太阳能电池板 用串联和并联的方法构成一定的输出电压和电流 最后用框架和装材料进行封装 单晶硅太阳能电池的工作原理 多晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料 而制造这些材料工艺复杂 电耗大 占了太阳能电池的1 2成本 因此 研究人员开发了使用多晶硅材料替代单晶硅制造太阳能电池 多晶硅太阳能电池的制备工艺与单晶硅相似 光电转化效率约12 左右 略低于单晶硅 但其材料制备简单 价格低 因此得到大量发展 无机化合物材料 氮化硼 硼氮化合物BN与单质碳是等电子体 BN和碳一样可以形成像石墨那样的平行六角形的层状结构 力学性能与石墨相似 质地柔软 润滑特性也与石墨相似 但光电性和石墨不同 是白色的绝缘体 故又称白石墨 高温高压下 BN也能转化为类金刚石结构 立方硼氮B N键长 156pm 与金刚石中C C键长 154pm 相近 密度也和金刚石相仿 虽硬度略逊于金刚石 但耐热性比金刚石好 金刚石在700 附近就开始石墨化 且和铁类等物质会起反应 不适合与钢加工中使用 只能作轻金属 铝 镁 硅或铜等非铁金属 玻璃纤维 陶瓷等的加工工具材料 而立方氮化硼在此性能上由于金刚石 用于钢铁的切削 磨削等方面 碳化硅 碳化硅具有与金刚石相似的晶体结构 可以看成是金刚石晶体中半数的碳原子为硅原子所取代而形成的原子晶体 熔点高达2827 硬度近于金刚石 又称金刚砂 制备 SiO2 3C SiC 2CO 碳化硅由二氧化硅与过量焦炭的混合物由电炉加热而制得 硅酸盐材料 基本特征 所有硅酸盐结构的基本特征是以 SiO4 4 为结构单元 四个O2 离子以正四面体方式配位与Si4 离子周围 形成硅氧四面体 所有硅酸盐结构的基本特征是以 SiO4 4 为结构单元 四个O2 Si4 离子之间不存在直接接触 通常由共用氧原子将 SiO4 4 四面体连接在一起形成有限和无限扩展的配位多核阴离子 硅酸盐的结构 分子筛 一种天然或人工合成的泡沸石型水合硅铝酸盐的晶体 具有很空旷的骨架型结构 在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐内表面很大的空穴 分子筛能够吸附分子半径小于孔径的分子 而分子半径大于孔径的分子则可以通过 由此起到筛分的作用 化学组成 化学式 Mr AlpSiqO2 p q mH2O 骨架硅酸盐 主要骨架为硅氧四面体 铝取代部分硅的位置 一般pSi 则骨架非常不稳定 M为正价金属离子 为了平衡由于Al3 取代Si4 而产生的电负性 M一般有Na K 等 位于骨架孔穴中 可以通过离子交换进行置换 结晶水也位于孔穴中 通过高温加热可