反应烧结氮化硅陶瓷.docx

密级：内部硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响Influence of Silicon powder size on microstructure of Reaction-bonded Silicon Nitride Ceramics 学 院：材料科学与工程学院专 业 班 级：无机非金属材料工程1002班学 号：学 生 姓 名： 指 导 教 师：（副教授） 2014年6月摘 要氮化硅陶瓷是一种满足耐热、透波、承载，综合性能十分理想的功能陶瓷材料，机械强度高、热稳定性好、密度低、比重小、化学性能稳定，氮化硅雷达天线罩可以在高马赫数飞行器上使用，氮化硅陶瓷透波性能好，介电常数低，比重小(反应烧结为2.22.6gcm3，常压烧结约为3.0gcm3)，易加工至精密尺寸，其介电性能随温度变化小，抗热震和抗腐蚀性也好，这些性能都是作为高速飞行器雷达天线罩所必备的。本文主要原料为硅粉(Si)、氮气(N2)，PVA溶液作为粘结剂，采用反应烧结的方法，以Si粉为原料, 通过氮化反应生成Si3N4。由于陶瓷材料的性能取决于粉料的组分设计、成型及烧结工艺等制备过程，起始粉料颗粒的大小对陶瓷材料的烧结特性和制品性能起着尤为重要的作用，因此此次实验主要研究硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响，经过计算、配料、成型、烧结和腐蚀，对样品进行扫描，并对扫描结果进行观察、对比和分析，从而得出不同粉料粒度所得样品的颗粒大小、气孔率及致密度等的差别。本次实验得出以下结论：不同粒度硅粉所制得的氮化硅陶瓷中，800目时硬度最好，其次为500目、1000目、1250目；1250目时耐腐蚀性能最好，500目时最差。关键词：氮化硅陶瓷；硅粉粒度；烧结；腐蚀AbstractSilicon nitride ceramics is a very good Functional ceramic materials that can meet heat wave transparent, bearing, it has high mechanical strength, good thermal stability, low density, specific gravity, chemical stability. Silicon nitride Radar natural cover can be used on the aircraft at high Mach numbers, silicon nitride ceramics through waves of good performance, low dielectric constant, The proportion of small (reaction sintering of 2.2-2.6g/cm3, no pressure sintering about 3.0g/cm3), easy processing to precision dimensions, and its dielectric properties with temperature change is small, Thermal shock and corrosion resistance is good, these properties are used as high-speed aircraft natural cover are essential.This is the main raw material silicon powder (Si), nitrogen (N2), using PVA as a binder ,Using reaction sintering method, based on the reaction sintering of Si3N4 Si as raw materials, generated Si3N4 by Nitriding reaction. Since the quality of ceramic materials depends upon the performance of the process of preparation of powder component design , molding and sintering process, etc. ,the particle size of the starting powder and the sintering characteristics of the material properties of the ceramic article plays a particularly important role, and therefore the main purpose of this paper is researching the influence of Silicon powder size on microstructure of Reaction-bonded Silicon Nitride Ceramics. After calculation , ingredients, molding, sintering and etching , the sample is scanned and observed ,and then compare and analyze the scan results to summary the differences in particle size results obtained samples of different powder particle size , porosity and density , etc. The experiment drew the following conclusions: In the different size of silicon powder, the best hardness is 800 mesh, and followed by 500 mesh, 1000mesh, 1250 mesh; For the corrosion resistance, 1250 mesh is the best one and 500 mesh is the worst.Keywords: Silicon nitride ceramic; Silicon powder size; Sintering; Corrosion目录摘 要IAbstractII第1章 前 言11.1氮化硅陶瓷11.1.1 简介11.1.2 基本性能11.1.3 应用21.1.4 成型方法31.1.5 烧结51.2 反应烧结氮化硅陶瓷81.2.1 烧结机理81.2.2 中外研究发展近况91.3课题研究内容及目的11第2章 实验122.1 实验原料及制备过程122.1.1 原料122.1.2 原料制备122.1.3 称量及混料122.1.4 陈腐132.2 成型132.3 烧结152.4 显微硬度测定172.4.1 原理172.4.2 方法182.5 扫描电镜19第3章 结论213.1 显微硬度测量结果213.2 扫描电镜结果233.3 最终结论26参考文献27致 谢29III第1章 前 言1.1氮化硅陶瓷1.1.1 简介氮化硅陶瓷是一种共价键化合物，其基本结构单元为SiN4四面体，硅原子位于四面体中心位置，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续且坚固的网络结构。氮化硅的很多性能与此结构有关。纯的Si3N4有和两种晶体结构，且均为六角晶形，其分解温度在空气中为1800，在0.11MPa的氮气中为1850。Si3N4的热膨胀系数低、导热率高，因此其耐热冲击性极佳。将热压烧结的氮化硅加热到l000后投入到冷水中也不会破裂。通常在不太高的温度条件下，Si3N4具有较高的强度和抗冲击性，但当温度达到1200以上时会随使用时间的增长而出现破损，使其强度降低，且在1450以上更容易出现疲劳损坏，所以Si3N4的使用温度一般不超过1300。由于Si3N4的理论密度低，比钢和工程超耐热合金钢轻得多，所以，在那些对材料高强度、耐高温、低密度等性质有要求的地方用Si3N4陶瓷代替合金钢再合适不过。氮化硅陶瓷作为一种高温结构材料，具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高、热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能也足可以与高温合金相媲美。1.1.2 基本性能Si3N4陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。它极耐高温，强度一直可以维持到1200的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。氮化硅与水几乎不发生作用；在浓强酸溶液中缓慢水解生成铵盐和二氧化硅；易溶于氢氟酸，与稀酸不起作用。浓强碱溶液能缓慢腐蚀氮化硅，熔融的强碱能很快使氮化硅转变为硅酸盐和氨。其性能指标见表1-11。表1-1 氮化硅主要性能项目反应烧结热压烧结密度.kg/m32200-26003000-3200热膨胀系数.K-1(2.5-3.0) 10-6(2.95-3.62) 10-6弹性模量.MPa（14.71-21.57）10428.44104耐压强度.MPa233-309588-981抗折强度.MPa118-206549-687抗拉强度.MPa98-142515显微硬度.MPa19680-98000（相）32000-34000（相）导热系数.MPa1.59-18.42（20-250）熔点. 1900（升华分解）比热.J/(kgK)711.8（25）比电阻. m1015-108（20-1050）介电常数9.4-9.5从表1-1可以看出，氮化硅材料的这些性能足以与高温合金相媲美。但作为高温结构材料，它也存在抗机械冲击强度低，容易发生脆性断裂等缺点。为此，在利用氮化硅制造复杂材料，尤其是氮化硅结合碳化硅以及用晶须和添加其它化合物进行氮化硅陶瓷增韧的研究中运用广泛2-4。1.1.3 应用利用Si3N4重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置。近几年来，随着测试分析技术和制造工艺的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性得到不断提高，故应用面也在不断扩大。特别值得一提的是正在研制的氮化硅陶瓷发动机，而且已经取得了很大的进展，这在国家科学技术上已经成为举世瞩目的大事。与其应用相关的内容有：(1)在冶金工业上：制成马弗炉炉膛、燃烧嘴、坩埚、铸模、铝液导管、热电偶测温保护用套管、发热体夹具、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；(2)在化学工业上：制成泵体、密封环、燃烧舟、球阀、热交换器部件、过滤器、固定化触媒载体、蒸发皿等；(3)在机械工业上：制成轴承、高速车刀、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片、涡轮叶片等；(4)在航空、半导体、原子能等工业上：用于制造薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、开关电路基片、导弹尾喷管、原子反应堆中的隔离件和支承件、核裂变物质的载体等；(5)正在研制中的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机5-8。1.1.4 成型方法陶瓷材料的成型是将制备好的坯料采用各种不同的工艺方法制成具有一定形状和尺寸的坯件。成型工艺技术不仅直接影响到坯体的质量，而且间接影响到后续加工的质量甚至成品的质量。常用的成型方法有干压成型、热压注成型、冷等静压成型、挤制成型、注浆成型、轧膜成型、热压成型和流延成型等。（1）干压成型干压成型是陶瓷生产中常用的一种坯体成型方法，指将直径在1mm以下含水量为2%12%的粉料加少量粘合剂造粒，然后装入模具中，在压力机上加压，使粉料在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固的结合，形成一定形状的坯体。干压成型方法所用坯料的含水量一般控制在48左右，含水量较低的为干压成型，较高的为半干压成型。干压成型用料的流动性较差，可加入粘合剂，其坯体的干燥收缩小，尺寸精度高。适用于成型简单的瓷件，如圆片形等，对模具质量的要求较高。该方法生产效率高，易于自动化，制品烧成收缩率小，不易变形。干压常用粘合剂主要有聚乙烯醇(PVA)水溶液、石蜡、亚硫酸纸浆废液等。通常配料中黏合剂的加入量为：聚乙烯醇水溶液38、石蜡8左右、亚硫酸纸浆废液10左右。干压成型是利用模具在泊压机上进行的。干压成型的加压方式有单面加压和双面加压两种，直接受压一端的压力大，坯体密度大，远离加压一端的压力小，密度小。金属填料的双面加压时坯体两端直接受压，两端密度大，中间密度小。造粒并加润滑剂时，双面加压的示意图显示，坯体密度非常均匀。成型压力的大小直接影响资体的密度和收缩率。由于本实验所制样品为片状，形状简单，所以采用干压成型的方法。（2）热压注成型热压铸成型又称热压注浆，是指将陶瓷粉料和粘合剂在真空和加热状态下搅拌混合，成为均匀流动性好的料浆，再热压铸机内用压缩空气把热熔料浆注入金属模具内，冷却后凝固成型的方法。为了形成均匀，流动性好的料浆，一般加入10%20%石蜡作为粘结剂，并加入少量（0.5%5%）的油酸作为表面活性剂。成型料浆的温度为5080，气压为0.10.5MPa。热压铸成型后，坯体还要经过脱蜡，素坯（未加工）加工和烧成等工序。成型操作简单，适合批量生产，模具损失小，可成型复杂形状的部件，但是坯体密度较低，生产周期长。（3）冷等静压成型冷等静压成型是指粉料的各个方向同时均匀受压成型，又叫静水压成型。传递压力的介质通常为液体，由于液体压缩性很小，而且能均匀传递压力，所以压制出来的坯体密度大而且均匀。由于制作模型需要的弹性材料通常是橡胶而称为胶袋成型。成型的关键是使粉体均匀地装满模具。冷等静压成型压制的生坯密度均匀，烧成收缩小，不易变形，成型压力大小容易控制，可以压制用一般成型方法不能成型的产品，特别适合形状复杂，长度和直径比大于1:5，尺寸大而质量要求高的制品。将硅粉进行冷等静压成型，通过反应烧结制得氮化硅陶瓷，研究成型压力对反应烧结氮化硅（RBSN）陶瓷性能的影响。结果表明，当成型的压力从100MPa增大到300MPa时，反应烧结氮化增重率会逐渐下降，从60.25%降低到47.31%；而残余硅含量则会随着增加，从10%增加到29%；反应烧结氮化硅的开气孔率随着成型压力的增大而减小，从20.50%降到13.81%。当成型压力小于等于200MPa时，反应烧结氮化硅的密度和强度随成型压力的增大而增大；当成型压力大于200MPa时，反应烧结氮化硅的密度随成型压力的增大而减小，强度随成型压力的增大变化不大，变化约为5%；在200MPa时，反应烧结氮化硅的密度达到最大值2.52g/cm3。冷等静压成型中反应烧结氮化硅由晶须状-Si3N4、柱状-Si3N4和残余硅组成9-11。冷等静压成型的坯体强度大，密度高而均匀，可以成型长径比大，形状复杂的零件，尤其可以实现坯体近、净尺寸成型，在改善产品性能、减少原料消耗、降低成本等方面，都具有引人注目的优点。（4）挤制成型挤制成型主要用于制造棒形、片形和管形制品，如电阻的基体蜂窝陶瓷载体的陶瓷棒、陶瓷管等陶瓷制品。该成型方法生产效率高、产量大、操作简单，使用的挤压机分卧式和立式两种。配料中新土含量较大时，成型的坯料一般不加粘合剂，配料经过真空练泥、卸料后即可用于挤制成型。坯料中一般含水量为1625。配料中含旧土少或不含旧土时，将均匀混合了熟合剂的粉料经真空练泥和泄料后，再用于挤制成型。挤制成型的氧化铝瓷球常用的结合剂有桐油、糊精、甲基纤维素(MC)、泽丙基甲基纤维素(HPMC) 、羧印基纤维素和亚硫酸纸浆废液等。（5）注浆成型注浆成型是在石膏模中进行的。蜂窝陶瓷载体注浆成型所用料浆的配比为，粉料：水l00：(3050)。在注浆中常加入0.30.5阿拉伯树胶粉作融合剂，一方面增加注桨的流动性，使注浆不易发生沉淀和分层现象；另一方面能显著地降低注浆中2224的水分，增加坯体的强度和密度。石膏模具有多孔性，吸水性强，能很快吸收瓷浆中的水分，达到成型的目的。石膏模是用天然石膏粉碎，在120170下进行烘烧形成半水石膏(CaSO41/2H2O)做成的。但是注浆成型对料浆的性能要求较高，模具也需要用模具制出，所以本实验不采用这种成型方法。1.1.5 烧结(1)无压烧结无压烧结指在正常压力（0.1MPa）下，将具有一定形状的陶瓷素坯经高温煅烧，物理化学反应制成致密、坚硬、体积稳定，具有一定性能的固结体的过程。相对于“热压”和“气氛加压”而言，烧结是在无外加驱动力，保持在MPa的某种气氛（如空气，氢气，氩气和氮气等）下进行的。烧结驱动力源于自由能的变化，即粉末表面积减少，表面能下降。无压烧结过程中，物质传递可通过固相扩散或蒸发凝聚来进行。气相传质需要把物质加热到足够高的温度，形成足够高的蒸气压，对一般陶瓷材料作用较小。靠固相烧结无法致密的陶瓷材料，可添加适量烧结助剂，在高温下生成液相，通过液相传质来烧结。无压烧结所得材料的性能相对于热压工艺的要低。但工艺简单，设备容易制造，成本低，适于制备复杂形状的陶瓷制品和批量生产。为了降低氮化硅材料的成本，运用便宜的低纯度-Si3N4粉末，通过无压烧结制备了氮化硅陶瓷材料，发现-Si3N4粉末具有很好的烧结性能，得到由柱状颗粒和小球状颗粒形成的嵌套结构，结构组成比较均匀，没有晶粒的异常生长，所得材料的抗弯强度为587M Pa，韧性达到5.3M Pa*m1/2，说明可在一般条件下使用。目前氮化硅陶瓷材料研究的一个重要课题是研究在成本合理的条件下能够获得高强度和高密度的生产方法。热压和热等静压烧结可生产出强度和密度足以满足多种用途的制品，但它们只能生产形状较简单的制品，或者要求必须使用先进的封装方法，如包套等，但是费用较昂贵；反应烧结法虽然可满足成本要求，但产品孔隙度高，具有较低的抗弯强度和抗氧化性。作为实用价值较大的一种方法，氮化硅陶瓷的无压烧结正日益受到重视，它可以经济、批量地制造各种产品，与过去的几年相比，无压烧结氮化硅陶瓷的性能已有了很大程度的提高12-14，这就使氮化硅陶瓷得到广泛应用。氮化硅具有强共价键结构,它的烧结非常困难，要想采用无压烧结的工艺达到一定的性能要求有相当的难度。氮化硅材料即便在高温下，氮和硅的体扩散系数也很小，与此同时在1600以上，氮化硅就会明显分解，如果不采取一些特殊的措施就很难使氮化硅陶瓷得到致密化。无压烧结氮化硅陶瓷的关键在于烧结助剂的选择，对此人们已经做了大量的研究工作，并且取得了很大的进展15-17。（2）热压烧结热压烧结是在高压下促进坯体烧结的方法，也是一种使坯体的成型和烧成同时完成的新工艺。液压设备采用液压机和石墨模。石墨模可用感应线圈或电阻加热至所需温度。热压成型可在烧结时施以压力，以保证足够的推动力，促进物质扩散排出气体，降低制品的真气孔率，达到理想的致密状态。热压烧结有两种明显的传质过程，即晶界滑移和挤压蠕变传质。这两种传质过程在普通烧结过程中是基本不存在的新工艺。和普通烧结法相比，热压成型的特点有：可以显著提高坯体的致密度，其密度值几乎可以达到理论值；可显著降低烧成温度和缩短烧成时间，调节热压条件，能控制晶粒生成，以及在高温下热压，有助于颗粒之间的接触和扩散，从而降低烧结温度；可以有效的控制坯体的显微结构；可以降低坯体的成型压力；可以生产尺寸比较精确、形状比较复杂的产品。因为热压时坯料粉粒处于热塑状态，在压力下更易于填充模具；由于热压没有必要添加烧结促进剂与成型添加剂，所以热压烧结能得到高纯度的陶瓷制品。热压烧结的缺点是设备和过程较为复杂，生产控制要求较严，模具材料要求较高，电能消耗较大。热压成型法最早应用于粉末冶金工业。在硅酸盐工业中，纯氧化物制品，如氧化镁、氧化铍、氧化钙、氧化铝等制品。（3）重烧结重烧结是指将反应烧结后的氮化硅坯体在烧结助剂存在的情况下，置于氮化硅粉末中，然后在高温下进行重烧结，从而得到致密的氮化硅制品。烧结助剂可以在硅粉球磨时引入，也可以用浸渍的方法在反应烧结之后引入。因为反应烧结过程可进行预加工，在重烧结过程中的收缩仅有5%-10%，所以此方法可制备性能优良且形状复杂的部件。（4）气压烧结气压烧结是指把成型的氮化硅坯体置于5-12MP的氮气中在1800-2100下进行烧结。由于氮气压力高，因此提高了氮化硅的分解温度，选用能形成高耐火度晶间相的烧结助剂可以提高材料的高温性能。（5）热等静压法将氮化硅与烧结助剂的混合物粉末封装于金属或玻璃包套中，抽真空，然后通过高压气体在高温下烧结。常用压力为200MP，温度为2000。通过热等静压法制得的氮化硅可达理论密度，但是其工艺复杂，成本较高。（6）反应烧结反应烧结指将原料成型体在一定温度下通过固相，液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。在反应烧结过程中液相的存在是非常重要的。制品在烧结前后几乎没有尺寸收缩。反应烧结的温度低于其他烧结方法的烧结温度。制成的制品中气孔率较高，机械性能较差。反应烧结得到的制品不需要昂贵的机械加工，可以制成形状复杂的制品，在工业上得到广泛应用。常用于像氮化硅，碳化硅之类的典型共价键材料的烧结。将硅粉或碳粉与粘结剂混合后成型，然后放入N2气氛或浸入熔融的硅中，使坯体中的硅或氮气或熔融硅反应来制备氮化硅、碳化硅制品18-21。1.2 反应烧结氮化硅陶瓷1.2.1 烧结机理反应烧结氮化硅是以已成型的硅粉，在氮气中完成烧结的工艺。其发生的主要反应方程式为： 3Si+2N2Si3N4 (1-1)在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当达到一定温度(11001200)时，氮气和硅粉发生式(1-1)反应，反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应。随着反应不断深人坯体内部，硅粉不断氮化生成氮化硅。在新相生成的同时，伴随着22的体积增加，通过扩散传质，填补坯体颗粒间的空隙，形成新的交织结构，提高坯体的致密度和强度，在没有显著坯体收缩下实现烧结22-24，由于反应烧结是近、净尺寸烧结，因此毛坯的密度在相同氮化率的情况下，决定着最终烧结体的密度。而且材料在成形过程中形成的缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是很难克服的。一般陶瓷烧结是借助粉末表面能推动坯体内的物质迁移，填充孔隙，排除气孔，使坯体收缩致密而实现。反应生成的氮化硅超细粉末以表面扩散机理形成反应烧结体。在硅、氮反应合成过程中有22%摩尔体积增加，增加的这部分体积填补坯体内原来硅粉颗粒间的间隙，烧结后的产品尺寸与坯体尺寸基本相同18-20。RBSN烧结前后尺寸基本不变，坯体经预氮化，然后进行机械加工，最后进行氮化烧结可精确制造形状复杂的产品，不需昂贵的机械加工，可降低复杂氮化硅陶瓷构件的制造难度和生产成本。在反应烧结时，最好经过两次烧结，即经过预烧结和重烧结，预烧结在高于l100，低于1420的温度下进行，此时硅细粉颗粒间由于杂质存在会形成低共熔液相，使坯体收缩。重烧结法指以反应烧结陶瓷为前驱材料，经两步进行，先制成形状复杂、含有烧结助剂的反映烧结氮化硅作为重烧结的前驱材料，然后重烧结，兼有反应烧结和热压烧结两种方法的优点，可达到较高的致密度，克服了无压烧结的不足，有较低的线收缩。RBSN的重烧结过程是液相烧结，液相在冷却时易于形成玻璃相，玻璃相越多，对高温性能越有害。RBSN经重烧结后，室温机械性能比原始材料显著提高，而且收缩小，可制得尺寸精确的致密氮化硅部件。氮化硅是一种共价键化合物，由于它的扩散系数小，很难进行烧结，因此许多研究工作者使用添加物以使在高温时产生液相，用液相烧结方法来解决氮化硅的烧结致密问题。氮化硅在高温易产生热分解，其途径主要有二个： Si3N4(s)= 3Si(l) + 2N2(g) （1-2）Si3N4(s) + 2SiO2(l)=4SiO(g) + 2N2(g)+ Si(l) （1-3）氮化硅热分解将不利于致密化过程，根据JANAF 热力学表计算，在1877氮化硅的分解氮的压力将达到1atm。用高压氮气抑制氮化硅的高温热分解是有效的，但价格昂贵。以RBSN为原始材料, 在适当的条件下高温重烧结, 可使室温抗弯强度提高一倍以上, Wei bull模数由12提高到2825-27。显然，提高的主要原因在于RBSN材料中所存在的最大缺陷，即气孔的尺寸和数量大大减少的缘故。反应烧结氮化硅的反应机理是：以硅粉(Si)为起始原料，利用干压成型工艺制备出不同气孔率的多孔硅坯体，通过反应烧结得到高强度多孔氮化硅(Si3N4)陶瓷。1.2.2 中外研究发展近况氮化硅陶瓷是一种十分重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，具有自润滑性，是原子晶体，高温时可以抗氧化。氮化硅陶瓷由于具有自润滑性、抗热震性、化学稳定性以及较高的强度和硬度，被广泛地应用在电子、化工和军工等行业28-30，并且它还能抵抗冷热冲击，如在空气中加热到1000以上，急剧冷却再急剧加热，依然不会碎裂。氮化硅可用作高级耐火材料，如与SiC相结合作Si3N4-SiC耐火材料，可用于炉身等部位，与BN结合作Si3N4-BN材料，可用于水平连铸分离环31-32。Si3N4-BN系的水平连铸分离环是一种细结构陶瓷材料，结构均匀，具有高的机械强度，耐热冲击性好，而且不会被钢液湿润，符合连铸的工艺要求。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，常常利用它来制造气轮机叶片、轴承、机械密封环和永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以节省燃料、提高柴油机质量，而且能够提高热效率。我国以及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。由于氮化硅是键能很高的共价键化合物，并且在空气中能形成氧化物保护膜，所以还具有良好的化学稳定性，1200以下不会被氧化，12001600时生成保护膜可防止进一步氧化，并且不易被铝、锡、铅、银、镍、黄铜等很多种熔融金属或合金浸润或腐蚀，但能被镁、不锈钢、镍铬合金等熔液所腐蚀。氮化硅陶瓷具有耐高温、高强度的特点，在陶瓷材料中综合力学性能最好，抗氧化性能、耐热震性能、耐磨损性能、耐蚀性能都很好，是热机部件用陶瓷的第一候选材料。在机械工业，氮化硅陶瓷用作轴承滚珠、滚柱、滚球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心轴密封材料等。氮化硅可用作催化剂载体、耐高温材料、涂层和磨料等。此外，氮化硅还能应用到薄膜太阳能电池中。用PECVD法镀氮化硅膜后，不但能作为减反射膜可减小入射光的反射，而且在氮化硅薄膜的沉积过程中，反应产物氢原子进入氮化硅薄膜以及硅片内，起到了钝化缺陷的作用。氮化硅除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应(反应方程式：（Si3N4+ 16HF=3SiF4+ 4NH4F），抗腐蚀能力强。它现在可以作为耐热涂层用于发动机的制造。目前氮化硅是作为水平连铸用分离环使用的极佳材料。长期以来，在结构材料中，金属材料的应用占据统治地位，但随着现代科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越苛刻，在许多高技术领域仅仅依靠应用金属材料来获得突破性进展是很困难的。先进结构陶瓷材料以其高强度、高硬度、耐磨损、抗腐蚀以及低热导等独特的优异性能，在国防、能源、航空航天、机械、石化、冶金、电子等行业，正日益显示出其广阔的发展应用前景，已引起世界各工业发达国家的广泛重视，各国竞相投入大量的人力、物力予以研究，以至形成世界性的“陶瓷热”。例如美国在为期10年的“先进材料和工艺计划”(AMMP)中，1992、1993年共拨款2.82亿美元资助结构陶瓷，占总拨款的18 %33，足见其对结构陶瓷的重视。在这两年期间，美国有40余所主要大学承担1500余项陶瓷研究课题34，许多从事其它材料研究的科研人员纷纷转向结构陶瓷材料领域的科研工作。氮化硅陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发.陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点，可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景，成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的氮化硅陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性，因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。氮化硅陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。Si3N4今后的发展方向是：(1)充分发挥和利用Si3N4本身所具有的优异特性；(2)在Si3N4粉末烧结时，开发一些新的助熔剂,研究和控制现有助熔剂的最佳成分；(3)改善制粉、成型和烧结工艺；(4)研制Si3N4与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。Si3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用，为新型高温结构材料的发展开创了新局面，汽车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业，我国是具有悠久历史的文明古国，曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩,随着改革开放的进程，有朝一日，中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列，为陶瓷事业的发展再创辉煌。1.3课题研究内容及目的（1）研究内容本文主要原料为硅粉(Si)、氮气(N2)，使用PVA作为粘结剂，采用反应烧结的方法。反应烧结制备Si3N4陶瓷是以Si为原料, 通过氮化反应生成Si3N4，由于Si转化成Si3N4摩尔体积增加21.2%，通过扩散传质填补到坯体颗粒间的空隙中，形成新的桥联结构，提高烧结体致密度和强度,此次实验主要研究硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响。（2）研究目的由于陶瓷材料的性能好坏取决于粉料的组分设计、成型及烧结工艺等制备过程，起始粉料颗粒的大小则对陶瓷材料的烧结特性和制品性能起着尤为重要的作用，因此此次实验主要研究硅粉粒度对反应烧结氮化硅陶瓷显微结构的影响，经过计算、配料、成型、烧结和腐蚀，对样品进行扫描，并对扫描结果进行观察、对比和分析，从而得出不同粉料粒度所得样品的颗粒大小、气孔率及致密度等的差别。第2章 实验2.1 实验原料及制备过程2.1.1 原料原料：Si粉（四种粒度，分别为500目、800目、1000目、1250目）、高纯氮气粘结剂：PVA溶液（聚乙烯醇溶液）2.1.2 原料制备Si粉（现成）PVA溶液的制备：取PVA晶体10g于烧杯中，加入清水200ml，混合，然后放入恒温水浴中90水浴3h，边加热边搅拌，使晶体充分溶解。所用设备如下图2-1所示： 图2-1恒温水浴2.1.3 称量及混料（1）称量：用电子天平称取500目Si粉20g，置于坩埚中，然后用滴管加入10%的事先配制好的PVA溶液（即2g溶液）。称取其它三种粒度步骤同上。称量过程中所用设备为上海上天精密仪器有限公司生产的电子天平，型号为JY5002,最小称量为10mg，最大称量500g，适用范围0500g，设备如下图2-2所示：图2-2 电子天平（2）混料：将称好的Si粉与PVA溶液混合物一起倒入研钵，研磨1h，使物料充分混合。2.1.4 陈腐将研磨充分的物料装入自封袋内，陈腐一天，目的是为了使粉料水分均匀，塑性增强。2.2 成型本实验成型方法为干压成型，采用了天津市科器高新技术公司制造的粉末压片机（设备如下图2-3所示），型号为769YP-24B,可承受的最大压力为60MPa。先用电子天平称量出0.50g的样品，装入小磨具（10mm）中（设备如下图2-4所示），放进压片机内，手动加压。具体实验过程如下：实验一：称取500目样品0.40g放入模具中，手动加压到6MP，保压60秒，然后脱模取出样品，结果样品开裂成两块，压片失败。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，均有不同程度开裂现象，因此压片失败。实验二：称取500目样品0.40g放入模具中，手动加压到5MP，保压60秒，然后脱模取出样品，结果样品虽未开裂成两块，但有明显可视裂纹。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，均有不同程度裂纹现象。陶瓷中存在裂纹会严重影响到陶瓷的性能，因此压片失败。通过观察样品开裂情况及样品致密度，我猜想开裂的可能原因有以下几个方面：1）成型施加压力过大；2）手动加压速度不恒定，样品受力不均匀；3）卸压速度过快，应缓慢卸压；4）样品质量较少。综上失败经验总结，我调节了部分实验参数又做了以下几组实验：实验一：称取500目样品0.50g放入模具中，手动匀速加压到3MP，保压60秒，然后缓慢卸压脱模取出样品，所得的样品效果较好，无明显可视裂纹。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，效果类似。实验二：称取500目样品0.50g放入模具中，手动匀速加压到2MP，保压60秒，然后缓慢卸压脱模取出样品，所得的样品效果好，无裂纹并且致密度较好。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，效果类似。实验三：称取500目样品0.50g放入模具中，手动匀速加压到1MP，保压60秒，然后缓慢卸压脱模取出样品，所得的样品效果较好，无裂纹但致密度较差，边缘有掉粉现象。随后采用同种工艺压制800目、1000目及1250目样品，效果类似。通过上述大量重复试验，我决定采用以下成型压力来进行实验，见下表2-1：表2-1 手动施加压力及样品成型压力手动施加压力（MP） 样品承受的压力（MP）170.562141.123211.68利用上表成型压力，采用同种工艺分别压制500目、800目、1000目及1250目样品。重复上述步骤，每个成型压力样品压片两个，最终得到24个样片，分别放入对应自封袋中，等待烧结。成型过程所用设备如下：图2-3 手动粉末压片机 图2-4 压片模具2.3 烧结陶瓷的烧结工艺可以分为埋粉烧结和不埋粉烧结，本组实验的烧结在不埋粉的状态下进行，使用的是郑州科晶电炉有限公司生产的型号为GSL1600X真空管式电炉（如下图2-5所示），最高烧结温度1600，额定温度1500，额定功率4KW，推荐升温速率5/min。炉膛尺寸为270*170*160，加热元件为硅钼棒。烧结是整个实验最重要的过程，首先需要设置升温机制，机制中包括升温、保温（低温保温和高温保温）和降温三个阶段，而保温过程则是反应的关键时期，因为氮气和硅的反应主要在保温过程进行，此过程中要从两个方面观察反应的快慢，包括：静态过程：此过程里，反应消耗N2从而使压力表左偏0.01MPa，可通过记录通入N2使压力表处于常压的次数（即调表次数）并记录两次通入N2的时间间隔，从而初步得到反应进行的快慢。动态过程：开始时氮气和硅的反应较慢，可通过记录相同时间间隔内气泡的数量差别，气泡减少说明N2因反应被消耗，需要继续通入N2,气泡数量不再发生变化说明反应结束，从而初步得到反应进行的快慢。图2-5 管式气氛烧结炉烧结时的升温降温制度如下表2-2：表2-2 烧结升温降温制度温度区间（） 升温速率（/min） 所需时间(min)0-200 2 100200-1300 5 2201300-1300 0（低温保温） 2401300-1450 5 301450-1450 0（高温保温） 2401450-500 -5 190500-0 自然冷却此次烧结共需时1020min，即17小时。1）0-200为低温升温阶段，此时的升温速率不宜过大；2）200-1300升温速率最好设置为5/min，因为如果升温速率较低，会对炉管产生较大伤害，故通常情况下此阶段的升温速率为推荐升温速率5/min；3）1300时要保温4小时，因为Si的熔点在1410，因而1350保温属于低温保温阶段，此时Si不会融化，而固态的Si很难与N2发生反应，在此阶段粉体外层的Si会与少量N2反应形核，因而可以在粉体外部形成一层氮化硅硬壳，继续保温无法使反应继续进行，因此要继续升温；4）1450时要保温4小时，属于高温保温阶段，此时的Si是以液相形式存在，在形成液相时会使粉料外壳破裂，从而使液态Si溢出使之继续与N2发生反应，进一步使粉料充分反应；5）1450-500为降温阶段，降温速度5/min；6）5000为自然冷却阶段。2.4 显微硬度测定2.4.1 原理（1）硬度定义：在一定时间间隔内，施加一定比例的负荷，把一定形状的硬度压头压入所测材料表面，然后测量压痕的深度或大小。习惯上把硬度分为两类：宏观硬度：指采用1kgf（9.81N）以上负荷进行的硬度试验，诸如工具、模具等金属材料的硬度试验。显微硬度：指采用1kgf（9.81N）或小于1kgf（9.81N）负荷进行的硬度试验，诸如极薄（薄至0.125mm）的板材，特别小的零件，表面淬火、电镀或涂层材料的表面以及材料的各个组织的硬度。常用的硬度试验有布氏硬度试验、洛氏硬度试验、表面洛氏硬度试验和显微硬度试验。无机非金属材料由于材料硬而脆，不能使用过大的测试负荷，一般采用显微硬度测试表示，显微硬度测试是用努氏金刚石角锥压头或维氏金刚石压头来测量材料表面的硬度。（2）维氏硬度公式及磨平：维氏金刚石压头是将压头磨成正四面棱锥体，其相对两面夹角为136。维氏显微硬度值是所施加的负荷（1kgf）除以压痕的表面积（mm2），维氏硬度的计算公式如下：（2-1）式中： l-压痕对角线长的平均值，mm-金刚石压头相对面的夹角（136）P-所施加的负荷，kgfp-所施加的负荷，N2.4.2 方法（1）实验用品及设备：砂纸（800目）、白刚玉微粉（3.5微米）、玻璃板、数显纤维硬度计（如下图2-6）图2-6 数显显微硬度计（2）制样过程：将每个陶瓷片在800目砂纸上沿同一方向磨平烧结时产生的晶须，再将陶瓷片清洗干净，在玻璃板上加刚玉粉磨10分钟.研磨的特点是在研磨过程中磨料不断滚动，产生挤压和切削两种作用，使凸凹表面渐趋平整光滑。（3）硬度测量过程：所施加载荷F=500g，保压时间T=15s，依次测得各样片硬度，每个样片在同一方向测五次，然后取其平均值。2.5 扫描电镜（1）腐蚀腐蚀剂：氢氧化钠（NaOH）粉料原料：6组样片仪器及设备：石墨坩埚，药匙，电炉腐蚀步骤为：先在石墨坩埚中铺一层氮化硅粉，然后将烧结后的样品放入坩埚中，用药匙取少量NaOH粉于样品表面，在真空管式电炉内进行腐蚀。预定电炉升温速度为5/min,在800保温15min，进行腐蚀，降温过程速度为5/min。腐蚀后的样品如下图2-7所示：图2-7 腐蚀清洗后的样品（2）清洗样片腐蚀后的样片需进行清洗，采用超声波震荡仪，震荡清洗15min，所用设备如下图2-8：（3）喷金：做扫描电镜的样品需要有良好的导电性，然而陶瓷片导电性差，因此在扫描电镜观察之前要先对样品进行喷金。喷金时所用仪器为离子溅射仪，每个片要喷金80s(时间),则共6个片需要480s,即8分钟。图2-8 超声波震荡仪（4）扫描分别对六组样品进行扫描电镜分