第二章 无机非金属材料的结构基础.ppt

第二章无机非金属材料结构基础 第一节结合键 103Lw 97Bk 95Am 94Pu 93Np 92U 91Pa 67Ho 65Tb 1H 3Li 4Be 11Na 12Mg 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cr 30Zn 102No 101Md 100Fm 71Lu 70Yb 69Tm 68Er 66Dy 90Th 99Es 96Cm 98Cf 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rb 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe 55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 87Fr 88Ra 89Ac 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 1A IIA IIIAIVAVAVIAVIIA O VIIIB IIIBIVBVBVIBVIIBIBIIB 2He 结合键 化学键 物理键 离子键 共价键 金属键 氢键 范德华力键 无机非金属材料结构中 主要含有离子键 共价键和既含离子键又含共价键的混合价键 由此把晶体分成5种典型类型 离子晶体 共价晶体 原子晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体 NaCl晶体结构中的离子键合晶胞结构 一 离子键 1 离子键实质离子键 由正 负离子依靠静电库仑力而产生的键合 离子晶体 质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体 2 典型离子晶体 金属元素同非金属元素的化合物 LiF NaCl GaF2二元金属氧化物 Na2O BaO MgO三元或多元化合物 镁铝尖晶石MgOAl2O3锆钛酸铝Pb2 ZrxTi1 x O3 3 离子键特性 1 无方向性 2 无饱和性 单质Si Si Si键为共价键 1个4价Si原子 与其周围4个Si原子共享最外层的电子 从而使每个Si原子最外层获得8个电子 1对共有电子代表1个共价键 所以1个Si原子有4个共价键与邻近4个Si原子结合 形成四面体结构 其中共价键之间的夹角约为109 单质Si结构中的共价键和晶胞结构 二 共价键 1 共价键实质共价键 原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合 共价晶体或原子晶体 靠共价键结合的晶体 2 典型的共价晶体 第IV族元素C 金刚石 Si Ge Sn 灰锡 等的晶体 属金刚石结构 3 共价键特性有饱和性有方向性 第二节晶体结构 一 典型无机化合物晶体的结构二 硅酸盐晶体结构 7类晶系 syngonies 14种Bravais点阵 四面体空隙 在等大球体的最紧密堆积中 由4个球体所围成的空隙 八面体空隙 在等大球体的最紧密堆积中 把组成层间空隙的球心连起来 由6个球体所围成的空隙 四面体空隙和八面体空隙 fcc fcc bcc bcc 金刚石结构石墨结构NaCl型结构CsCl型结构闪锌矿型结构纤锌矿型结构 萤石型结构金红石型结构碘化镉型结构十 刚玉型结构十一 钙钛矿型结构十二 尖晶石型结构 一 典型无机化合物晶体的结构 一 金刚石结构 化学式C 晶体结构为立方晶系Fd3m 面心立方格子 a0 0 356nm 碳原子位于面心立方的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心 每个晶胞中原子数Z 8 每个碳原子周围都有4个碳 之间形成共价键 与其结构相同的有硅 锗 灰锡 合成立方氮化硼等 性质 硬度最大 具半导体性能 极好的导热性 二 石墨结构 石墨 C 六方晶系 P63 mmc a0 0 146nm c0 0 670nm 每个晶胞中原子数Z 4 结构表现为碳原子呈层状排列 层内碳原子呈六方环状排列 每个碳原子与三个相邻碳原子之间的距离均为0 142nm 层间距离为0 335nm 层内为共价键 层间为分子键相连 三 NaCl型结构 石盐化学式NaCl 立方晶系 Fm3m 立方面心格子 a0 0 563nm 单位晶胞中的 分子 数Z 4 阴 阳离子以离子键结合 为离子晶体 Cl 按立方最紧密堆积方式堆积 Na 充填于全部八面体空隙中 八面体之间共棱 共用两个顶点 连接 阴 阳离子配位数均为6 四 CsCl型结构 立方晶系Pm3m空间群 a0 0 411nm Z 1 立方原始格子 Cl 处于立方原始格子的八个角顶上 Cs 位于立方体中心 立方体空隙 Cl 和Cs 的CN均为8 属于CsCl型结构的晶体 CsBr CsI NH4Cl等 五 ZnS 闪锌矿 型结构 立方晶系F3m a0 0 540nm Z 4 面心立方格子 S2 位于立方面心的结点位置 而Zn2 交错地分布于立方体内的1 8小立方体的中心 阴 阳离子的CN均为4 若把S2 看成立方最紧密堆积 则Zn2 充填于1 2的四面体空隙中 属于闪锌矿型结构的晶体 SiC GaAs AlP InSb等 六 ZnS 纤锌矿 型结构 六方晶系 空间群P63mc a0 0 382nm c0 0 625nm Z 2 阳离子和阴离子的配位数都是4 S2 按六方最紧密堆积排列 Zn2 充填于1 2的四面体空隙中 属于纤锌矿型结构的晶体有 BeO ZnO AIN等 Z 6 Z 2 七 CaF2 萤石 型结构 立方晶系 空间群Fm3m a0 0 545nm Z 4 Ca2 位于立方面心的结点上 F 位于立方体内八个小立方体中心 Ca2 的CN 8 F 的CN 4 Ca2 作立方紧密堆积 F 充填于全部四面体空隙 八面体空隙全部空着 因此在八个F 之间存在有较大的空洞 为F 的扩散提供条件 类似晶体 BaF2 PbF2 SnF2 CeO2 ThO2 UO2等 反萤石结构 晶体结构与萤石完全相同 只是阴 阳离子位置完全互换 如Li2O Na2O K2O等 八 TiO2 金红石 型结构 四方晶系 P4 nm a0 0 459nm c0 0 296nm Z 2 Ti4 位于四方原始格子结点位置 体中心Ti4 不属此四方原始格子 而自成另一套四方原始格子 因为这两个Ti4 周围环境不同 不能成为四方体心格子 O2 处于特定位置 Ti4 的配位数为6 O2 的配位数为3 Ti O八面体以共棱方式排成链状 晶胞中心的链和四角的Ti O八面体链的排列方向相差90 链与链之间是Ti O八面体以共顶相连 还可以把O2 看成近似六方紧密堆积 而Ti4 位于1 2的八面体空隙中 属于金红石结构的晶体有 SnO2 PbO2 MnO2 MoO2 WO2 MnF2 MgF2 VO2 九 CdI2 碘化镉 型结构 三方晶系 空间群Pm a0 0 424nm c0 0 684nm Z 1 Cd2 占有六方原始格子的结点位置 I 交叉分布于三个Cd2 的三角形中心的上 下方 Cd2 的配位数是6 上下各3个I I 配位数是3 3个Cd2 处于同一边 因此 该结构相当于两层I 离子夹一层Cd2 构成复合层 层间由范德华力相连 是一种较典型的层状结构 层间范德华力较弱 而呈现 0001 的解理 层内则由于极化作用 Cd I之间是具有离子键性质的共价键 键力较强 类似晶体有 Ca OH 2 Mg OH 2 CaI2 MgI2等 十 Al2O3 刚玉 型结构 三方晶系 空间群 a0 0 517nm 55 17 Z 2 O2 按六方紧密堆积排列 形成ABABAB 重复规律 Al3 填充于2 3的八面体空隙 Al3 的分布原则符合鲍林规则 在同一层和层与层之间 Al3 之间的距离应保持最远 Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成 OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD 13层 属于刚玉型结构的晶体 Fe2O3 Cr2O3 Ti2O3 V2O3 FeTiO3 MgTiO3等 十一 CaTiO3 钙钛矿 型结构 钙钛矿结构的通式为ABO3 其中A代表二价 或一价 金属离子 Ca2 Ba2 Pb2 B代表四价 或五价 金属离子 Ti4 Zr4 CaTiO3在高温时为立方晶系 理想结构 Pm3m a0 0 385nm Z 1 600 以下为斜方晶系PCmm Ca2 占有立方面心的角顶位置 O2 占有面心位置 可看成Ca2 和O2 共同组成立方紧密堆积 Ti4 充填于1 4的八面体空隙中 位于立方体中心 Ti4 的CN 6 Ca2 的CN 12 十二 MgAl2O4 尖晶石 型结构 AB2O4型化合物中最重要的一种结构是尖晶石结构 立方晶系 Fd3m a0 0 808nm Z 8 O2 按立方紧密堆积排列 二价离子A充填1 8四面体空隙 三价离子B充填1 2八面体空隙 正型尖晶石结构 八面体间共棱相连 八面体与四面体间是共顶相连 反型尖晶石结构 二价阳离子充填八面体空隙 三价阳离子一半充填四面体空隙 另一半充填八面体空隙中 二 硅酸盐晶体结构 一 硅酸盐晶体的表示法 氧化物方法 即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来 先是1价的碱金属氧化物 其次是2价 3价的金属氧化物 最后是SiO2 例如 钾长石的化学式写为K2O Al2O3 6SiO2 无机络盐表示法 把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来 再把相关的络阴离子用 括起来 先是1价 2价的金属离子 其次是Al3 和Si4 最后是O2 或OH 如钾长石为K AlSi3O8 二 硅酸盐结构基本特点 1 构成硅酸盐晶体的基本结构单元 SiO4 四面体 Si O Si键是一条夹角不等的折线 一般在145o左右 2 SiO4 四面体的每个顶点 即O2 离子最多只能为两个 SiO4 四面体所共用 3 两个相邻的 SiO4 四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接 4 SiO4 四面体中心的Si4 离子可部分地被Al3 所取代 SiO4 的作用 链接 硅氧四面体 SiO4 硅酸盐晶体化学式中不同的Si O比对应基本结构单元之间的不同结合方式 X射线结构分析表明 硅酸盐晶体中 SiO4 四面体的结合方式有岛状 组群状 链状 层状和架状等五种方式 硅酸盐晶体也分为相应的五种类型 其对应的Si O由1 4变化到1 2 结构变得越来越复杂 见表1 三 硅酸盐结构的分类 表1硅酸盐晶体结构类型与Si O比的关系 1 岛状结构 SiO4 以孤岛状存在 各顶点之间互不连接 每个O2 一侧与1个Si4 连接 另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡 结构中Si O比为1 4 有 锆石英Zr SiO4 镁橄榄石Mg2 SiO4 蓝晶石Al2O3 SiO2 莫来石3Al2O3 2SiO2以及水泥熟料中 C2S C2S和C3S等 2 组群状 2个 3个 4个或6个 SiO4 通过桥氧相连接形成单独硅氧络阴离子团 有限硅氧四面体群 它们之间再通过其它金属离子连接 1 桥氧 或公共氧 非活性氧 有限四面体群中连接两个Si4 的氧 其电价已饱和 一般不再与其它正离子配位 2 非桥氧 或非公共氧 活性氧 只有一侧与Si4 相连接的氧 概念 孤立的有限硅氧四面体群 组群状结构中Si O比 2 7或1 3双四面体 硅钙石Ca3 Si2O7 铝方柱石Ca2Al AlSiO7 镁方柱石Ca2Mg Si2O7 三节环 蓝锥矿BaTi Si3O9 六节环 绿宝石Be3Al2 Si6O18 3 链状结构 SiO4 通过桥氧相连接 形成向一维方向无限延伸的链 依照 SiO4 共用O2 数目不同 分为单链和双链 单链 每个 SiO4 通过共用2个顶点向一维方向无限延伸 双链 两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状 a 单链结构 b 双链结构 c d e 为从箭头方向观察所得的投影 4 层状结构 每个 SiO4 通过3个桥氧连接 构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层 无限硅氧四面体群 其中可取出一个矩形单元 Si4O10 4 则化学式 Si4O10 n4n 层状结构硅氧四面体 a 立体图 b 投影图 5 架状结构 架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧 硅氧四面体之间共顶连接 形成三维 骨架 结构 作为骨架的硅氧结构单元的化学式为 SiO2 n 其中Si O为1 2 架状 第三节晶体结构缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺陷 热缺陷 组成缺陷 固溶体 非化学计量化合物缺陷 肖特基缺陷弗伦克尔缺陷 间隙固溶体置换固溶体 位错 包括刃型位错和螺型位错 表面 界面 相界 堆垛层错 热缺陷 组成缺陷 固溶体 热缺陷 一 晶体结构缺陷的分类 1 弗伦克尔缺陷 形成 能量足够大的质点离开正常格点后挤入晶格间隙位置 形成间隙质点 而原来位置上形成空位 特点 空位和间隙成对产生 晶体体积不变 弗伦克尔缺陷示意图 对于离子晶体 为保持电中性 正离子空位和负离子空位成对产生 晶体体积增大 2 肖特基缺陷 特点 正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面 在晶体表面形成新的一层 在晶体内正常格点留下空位 形成 Schottky缺陷的产生 1 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 间隙型固溶体 置换型固溶体特点 形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀 形成置换型固溶体后体积应比基质大 2 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续型固溶体 有限型固溶体特点 对于有限型固溶体 溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加 3 固溶体 4 非化学计量缺陷 分四种类型 阴离子过剩 导致阳离子空位阳离子过剩 导致阴离子空位阳离子过剩而填隙阴离子过剩而填隙 如 FeO在氧化气氛下 氧原子进入晶格中离子化 Fe由2价变为3价 形成Fe2 空位 化学式Fe1 xO 定义 有些化合物 其化学组成会明显的随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象 称为非化学计量化合物 由此而产生的缺陷 称为非化学计量缺陷 实质 同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体 第四节非晶体结构 玻璃相的作用 填充晶粒间隙 粘结晶粒 使材料致密 降低烧成温度 改善工艺性能 抑制晶粒长大 固体材料结构晶态 原子周期规整排列 长程有序 非晶态 原子无规则排列 短程有序 玻璃和非金属 在各种无机材料中 一般都含有一定数量的玻璃相 一 玻璃体 玻璃的通性 一 各向同性 二 介稳性 四 由熔融态向玻璃态转化时 物理 化学性质随温度变化的连续性 三 凝固的渐变性和可逆性 形成玻璃相的条件 若 dT dt c大 则形成玻璃困难 反之则容易 分析 谁较易析晶 谁易形成玻璃 判别不同物质形成玻璃能力大小 玻璃相的结构 有多种结构理论门捷列耶夫 与金属合金类似 没有固定化学组成的无定形物质 泰曼 过冷液体 索克曼 基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体 目前 微晶子学和无规网络学被人们普遍接受 1 微晶学说 前苏联学者列别捷夫1921年提出 实验依据 1 折射率 温度曲线 学说要点 2 钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 3 红外反射光谱 学说要点 玻璃由无数的 晶子 组成 所谓 晶子 不同于一般微晶 而是带有晶格变形的有序区域 它分散于无定形的介质中 并且 晶子 到介质的过渡是逐渐完成的 两者之间无明显界线 1 未加热2 618 保温1小时3 800 保温10分钟 670 保温20小时 27Na2O 73SiO2的x射线散射强度曲线 第一峰 是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致 第二峰 是Na2O SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致 在钠硅玻璃中 上述两个峰均同出现 SiO2的含量增加 第一峰明显 第二峰减弱 Na2O含量增加 第二峰强度增加 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子 而且随成分和制备条件而变 提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰 强度增大 说明晶子长大 但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形 结论 2 无规则网络学 石英玻璃和石英晶体结构模型 SiO4 有着严格的规则排列 SiO4 排列是无序的 缺乏对称性和周期性的重复 b 石英玻璃网络结构 a 石英晶体网络结构 石英晶体的网络结构如图 a 所示 它是由硅氧四面体结构单元无数次有规则的重复形成的 是长程有序的结构 石英玻璃的网络结构如图 b 所示 它的基本结构单元也是硅氧四面体 但却组成了无规则的网络结构 1 实验依据 1 瓦伦对玻璃的x 衍射图 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致 峰值的存在并不说明晶体的存在 石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射 说明它是一种密实体 结构中没有不连续的离子或空隙 实验表明 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在 而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的 2 学说要点 1 形成玻璃的物质与相应的晶体类似 形成相似的三维空间网络 2 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连 向三维空间无规律的发展而构筑起来的 3 电荷高的网络形成离子位于多面体中心 半径大的变性离子 在网络空隙中统计分布 对于每一个变价离子则有一定的配位数 4 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件 A 每个O最多与两个网络形成离子相连 B 多面体中阳离子的配位数 4 C 多面体共点而不共棱或共面 D 多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用 两大学说对比 两种假说各具优缺点 两种观点正在逐步靠近 统一的看法是 玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序 连续 均匀和统计性 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律 原因 熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40 60 是玻璃状态 高温下是熔体态 为什么要研究熔体 结构和性能 二 熔体 1 熔体的结构 聚合物理论 一 X RAD结果 二 熔体结构描述 三 聚合物的形成 四 聚合物理论要点 基本内容 气体 熔体 玻璃体和白硅石的XRD图 一 X RAD分析 结论 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区 二 熔体结构描述 众多理论 硬球模型 核前群理论 聚合物理论 聚合物理论的实质主要有两点 基本结构是 SiO4 四面体两方面的原因 一是因为硅酸盐晶体中Si O键为牢固的离子键 共价键结合 所以在转换为熔体时很难被破坏 二是因为Si4 电荷高 半径小 使它具有被尽可能多的氧离子包围的能力 基本结构单元在熔体中以聚合物的形式存在所谓聚合物是指硅酸盐熔体中存在的 具有不同聚合程度的各种形状不规则 大小不同的负离子团 或络阴离子团 如Na2O SiO2熔体中有 SiO4 4 Si2O7 6 二聚体 Si3O10 8 三聚体 SinO3n 1 2n 2 聚合物的结构和形状取决于O Si大小 四 聚合物理论要点 1 硅酸盐熔体是由不同级次 不同大小 不同数量的聚合物组成的混合物 所谓的聚合物是指由 SiO4 连接起来的硅酸盐聚离子 2 聚合物的种类 大小 分布决定熔体结构 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中 并在一定条件下达到平衡 3 聚合物的分布决定熔体结构 分布一定 结构一定 4 熔体中聚合物被R R2 结合起来 结合力决定熔体性质 5 聚合物的种类 大小 数量随温度和组成而发生变化 1 黏度的概念粘度是流体 液体或气体 抵抗流动的量度 当液体流动时 式中 F 两层液体间的内摩擦力 S 两层液体间的接触面积 垂直流动方向的速度梯度 比例系数 称为黏滞系数 简称黏度 2 熔体的性质 黏度 粘度的倒数称为液体流动度 即 1 粘度物理意义 指单位接触面积 单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力 粘度单位是Pa s 帕 秒 影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大 可以从10 2变化至1015Pa s 组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别 几种熔体的粘度 硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多 2 粘度一温度关系 a 弗仑格尔公式式中 u 质点粘滞活化能 k 波尔兹曼常数 T 绝对温度 A2 A3 与熔体组成有关的常数 对上式取对数 并假设 u与温度无关 则 式中 A B为与温度无关 仅与熔体组成有关的常数 上式表明 粘度的对数与温度的倒数呈线性关系 说明 由于这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数 因此存在一定的误差 比如 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度