第七章_光敏高分子材料.ppt

1 第七章光敏高分子材料 2 7 1概述 光敏性高分子 photosensitivepolymer light sensitivepolymer 又称感光性高分子 是指在吸收了光能后 能在分子内或分子间产生化学 物理变化的一类功能高分子材料 而且这种变化发生后 材料将输出其特有的功能 从广义上讲 按其输出功能 感光性高分子包括光导电材料 光电转换材料 光能储存材料 光记录材料 光致变色材料和光致抗蚀材料等 3 例如 光交联 光敏涂料 光敏油墨 负性光刻胶光照下发生结构异构 顺式 反式 光致变色材料 4 其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料 产品包括光刻胶 光固化粘合剂 感光油墨 感光涂料等 本章中主要介绍光致抗蚀材料 光致诱蚀材料光敏涂料 5 光致抗蚀 是指高分子材料经过光照后 分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性 从而产生了对溶剂的抗蚀能力 而光致诱蚀正相反 当高分子材料受光照辐射后 感光部分发生光分解反应 从而变为可溶性 目前广泛使用的预涂感光版 就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的 晒印时 树脂若发生光交联反应 则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解 感光部分树脂保留了下来 反之 晒印时若发生光分解反应 则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解 6 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一 特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展 更是大大促进了光刻胶的研究和应用 7 感光性粘合剂 油墨 涂料是近年来发展较快的精细化工产品 与普通粘合剂 油墨和涂料等相比 前者具有固化速度快 涂膜强度高 不易剥落 印迹清晰等特点 适合于大规模快速生产 尤其对用其他方法难以操作的场合 感光性粘合剂 油墨和涂料更有其独特的优点 例如牙齿修补粘合剂 用光固化方法操作 既安全又卫生 而且快速便捷 深受患者与医务工作者欢迎 8 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支 自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后 在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展 应用领域已从电子 印刷 精细化工等领域扩大到塑料 纤维 医疗 生化和农业等方面 9 一 光化学反应的基础知识1 光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们 光是一种电磁波 在一定波长和频率范围内 它能引起人们的视觉 这部分光称为可见光 广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波 红外线 紫外线 X射线和 射线等 10 在光化学反应中 光是以光量子为单位被吸收的 一个光量子的能量由下式表示 其中 h为普朗克常数 6 62 10 34J s 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量 假设每个分子只吸收一个光量子 则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦 Einstein 实用单位为千焦尔 kJ 或电子伏特 eV 7 1 11 其中 N为阿伏加德罗常数 6 023 1023 用公式 7 2 可计算出各种不同波长的光的能量 表7 1 作为比较 表7 2中给出了各种化学键的键能 由表中数据可见 200 800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂 7 2 12 表7 1各种波长的能量 13 表7 2化学键键能 14 2光的吸收发生光化学反应必然涉及到光的吸收 光的吸收一般用透光率来表示 记作T 定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比 如果吸收光的体系厚度为l 浓度为c 则有 7 3 7 4 15 其中 称为摩尔消光系数 它是吸收光的物质的特征常数 也是光学的重要特征值 仅与化合物的性质和光的波长有关 一个概念 发色团 在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团 16 3光化学定律光化学第一定律 Gtotthus Draper定律 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应 17 光化学第二定律 Stark Einstein定律 一个分子只有在吸收了一个光量子之后 才能发生光化学反应 吸收一个光量子的能量 只可活化一个分子 使之成为激发态 18 4分子的光活化过程从光化学定律可知 光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化 当分子吸收光能后 只要有足够的能量 分子就能被活化 分子的活化有两种途径 一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化 二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化 即分子间的能量传递 下面我们讨论这两种光活化过程 19 5分子的电子结构按量子化学理论解释 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成 换言之 当两个原子结合形成一个分子时 参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上 而是跨越在两个原子周围的整个轨道 分子轨道 上的 20 轨道能量和形状示意图 成键轨道 21 下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键 甲醛分子的分子轨道 能级和跃迁类型 22 6三线态和单线态根据鲍里 Pauli 不相容原理 成键轨道上的两个电子能量相同 自旋方向相反 因此 能量处于最低状态 称作基态 分子一旦吸收了光能 电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道 由于电子激发是跃进式的 不连续的 因此称为电子跃迁 电子跃迁后的状态称为激发态 23 大多数分子的基态是单线态S0 电子受光照激发后 从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道 如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变 称为激发单线态S1 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变 体系处于三线态 称为激发三线态 用符号T表示 24 电子跃迁示意图 25 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利 因此 在光化学反应中 最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1 S1和T1在性质上有以下的区别 a 三线态T1比单线态S1的能量低 b 三线态T1的寿命比单线态S1的长 c 三线态T1的自由基性质较强 单线态S1的离子性质较强 26 7电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的 除了发生化学反应外 它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量 回到基态 多原子分子 其激发态就有多种失去激发能的途径 如 27 a 电子状态之间的非辐射转变 放出热能 b 电子状态之间辐射转变 放出荧光或磷光 c 分子之间的能量传递 d 化学反应 28 8电子跃迁的类型电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外 还有从非键轨道 孤电子 向反键轨道的跃迁 电子跃迁可归纳并表示为如下四种 a 跃迁 从 轨道向 轨道跃迁 b 跃迁 c n 跃迁 d n 跃迁 29 从能量的大小看 n 和 的跃迁能量较小 的跃迁能量最大 因此在光化学反应中 n 和 的跃迁是最重要的两类跃迁形式 最低能量的跃迁是n 跃迁 但是 高度共轭体系中的 轨道具有的能量高于n轨道的能量 因此有时 跃迁反而比n 跃迁容易 30 电子跃迁相对能量 n n n 31 表7 3n 和 跃迁性质比较 32 根据这些性质上的差别 可帮助我们推测化学反应的机理 例如 甲醛分子的模式结构图为 分子中有2个 电子和2个n电子 还有一对孤电子处于能级较低的氧原子SP轨道上 故不包括n电子中 这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如下图所示 一般地讲 轨道的能级比n轨道的低 所以 跃迁比n 跃迁需要较高的能量 较短的波陡 的光 33 事实上 甲醛分子的n 跃迁可由吸收260nm的光产生 而 跃迁则必须吸收155nm的光 甲醛轨道能级和电子迁跃 n n 34 9分子间的能量传递在光照作用下 电子除了在分子内部发生能级的变化外 还会发生分子间的跃迁 即分子间的能量传递 电荷转移跃迁示意图 35 在分子间的能量传递过程中 受激分子通过碰撞或较远距离的传递 将能量转移给另一个分子 本身回到基态 而接受能量的分子上升为激发态 因此 分子间能量传递的条件是 1 一个分子是电子给予体 另一个分子是电子接受体 2 能形成电荷转移络合物 36 分子间的电子跃迁有三种情况 第一种是某一激发态分子D 把激发态能量转移给另一基态分子A 形成激发态A 而D 本身则回到基态 变回D A 进一步发生反应生成新的化合物 37 例如 用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液 得到萘的磷光 但萘并不吸收波长366nm的光 而二苯酮则可吸收 因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后 通过长距离传递把能量传递给萘 萘再于T1状态下发射磷光 38 39 从这个例子还可看到 为使分子间发生有效的能量传递 每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配 研究表明 当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ mol时 能量传递可在室温下的溶液中进行 当然 传递速度还与溶液的扩散速度有关 40 第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物 再受光照激发 发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收 通过这种光的吸收 D的基态电子转移到A的反键轨道上 下图表示了这种电子转移的情况 hv 41 电荷转移络合物电子跃迁示意图 hv 42 10光化学反应与增感剂1 光化学反应在光化学反应研究的初期 曾认为光化学反应与波长的依赖性很大 但事实证明 光化学反应几乎不依赖于波长 因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的 不管吸收什么样的波长的光 最后都成为相同的激发态 即S1和T1 而其他多余能量都通过各种方式释放出来了 43 分子受光照激发后 可能发生如下的反应 44 例如 用光直接照射纯马来酸或纯富马酸 得到的都是马来酸与富马酸的比例为3 1的混合物 这是从激发态直接得到生成物的例子 45 而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液 只能得到热力学上稳定的富马酸 在此过程中 溴分子先光分解成溴自由基 Br 激发态 然后它加成到基态马来酸上 使马来酸中的双键打开 经由自由基中间体 结构旋转成热力学稳定的反式 最后脱掉Br 成为反式的富马酸 46 47 2 增感剂在光化学反应中 直接反应的例子并不多见 较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应 它是某一激发态分子D 将激发态能量转移给另一基态分子A 使之成为激发态A 而自己则回到基态 A 进一步发生反应成为新的化合物 48 这时 A被D增感了或光敏了 故D称为增感剂或光敏剂 而反过来 D 的能量被A所获取 这种作用称为猝灭 故A称为猝灭剂 在上一节的例子中 二苯酮即为增感剂 而萘则为猝灭剂 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分 它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应 从而大大扩大了光化学反应的应用领域 49 由于增感需要时间 因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行 单线态寿命很短 通常不能有效地激发被增感物质 作为增感剂 必须具备以下的基本条件 1 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大 以保证能量转移的顺利进行 一般至少应高17kJ mol 50 2 增感剂三线态必须有足够长的寿命 以完成能量的传递 3 增感剂的量子收率应较大 4 增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致 且范围更宽 即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的 51 二 高分子光化学反应类型 光交联聚合交联光降解 直接光降解 间接光降解 前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应 后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态 再诱导一系列有机污染的反应 52 三 感光性高分子材料3 1感光性高分子的分类 1 根据光反应的类型分类光交联型 光聚合型 光氧化还原型 光分解型等 2 根据感光基团的种类分类重氮型 叠氮型 肉桂酰型 丙烯酸酯型等 3 根据物理变化分类光致不溶型 光致溶化型 光降解型 光导电型 光致变色型等 53 4 根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物 增感剂 高分子型 带感光基团的聚合物型等 下图表明了上述分类间的相互关系 54 感光性高分子 感光性高分子分类 55 3 2重要的感光性高分子高分子化合物 增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成 它们的组分除了高分子化合物和增感剂外 还包括溶剂和添加剂 如增塑剂和颜料等 增感剂可分为两大类 无机增感剂和有机增感剂 代表性的无机增感剂是重铬酸盐类 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物 芳香族叠氮化合物和有机卤化物等 下面分别介绍 56 1 芳香族重氮化合物 高分子芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体 它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意 并且有不少应用成果 如用作复印感光材料等 芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子 已在电子工业和印刷工业中广泛使用 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应 产物有自由基和离子两种形式 57 58 例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物 双重氮盐十聚乙烯醇感光树脂这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基 分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基 最后自由基偶合 形成在溶剂中不溶的交联结构 该光固化过程中 实际上常伴随有热反应 59 60 具有感光基团的高分子从严格意义上讲 上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子 因为在这些材料中 高分子本身不具备光学活性 而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种 引起高分子化合物的交联 在本节中将介绍真正意义上的感光高分子 在这类高分子中 感光基团直接连接在高分于主链上 在光作用下激发成活性基团 从而进一步形成交联结构的聚合物 61 1 感光基团的种类在有机化学中 许多基团具有光学活性 其中以肉桂酰基最为著名 此外 重氮基 叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子 一些有代表性的感光基团列于表7 5中 表7 5重要的感光基团 62 63 2 具有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法 一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团 另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成 64 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团 就可得到感光性高分子 这种方法的典型实例是1954年由美国柯达 Kodak 公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯 它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的 该聚合物受光照形成丁烷环而交联 65 66 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应 67 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的 在某些情况下 与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团 但在反应过程中却能产生出感光基团的结构 例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子 68 感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子 一方面要求单体本身含有感光性基团 另一方面又具有可聚合的基团 如双键 环氧基 羟基 羧基 胺基和异氰酸酯基等 但也有一些情况下 单体并不具有感光性基团 聚合过程中 在高分子骨架中却新产生出感光基 69 乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验 如通过自由基 离子 配位络合等方法聚合 因此 用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的 经过多年的研究 已经用这种方法合成出了许多感光性高分子 例如 70 71 在实际聚合时 由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性 所以感光基团的保护存在许多困难 例如 肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近 结果容易发生环化反应而失去感光基团 因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面 还有许多问题有待解决 72 一般来说 自由基聚合易发生环化反应 而离子型聚合则不易发生环化反应 但难以得到高相对分子质量聚合物 因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面 还有许多问题有待解决 73 开环聚合单体在这类单体中 作为聚合功能基的是环氧基 可以通过离子型开环聚合制备高分子 同时又能有效地保护感光基团 因此是合成感光性高分子较有效的途径 例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类 74 75 缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法 含有感光基团的二元酸 二元醇 二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合 并且能较有效地保护感光基团 下面是这类聚合的典型例子 76 77 78 重要的带感光基团的高分子 a 聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短波长 180 210nm 的光才能进行反应 这是因为它只发生 跃迁的缘故 而当它与具有孤对电子的某些基团结合时 则会表现出长波长的n 吸收 使光化学反应变得容易 肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子 并且双键与苯环有共轭作用 因此能以更长的波长吸收 引起光化学反应 79 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应 形成环丁烷基而交联 其结构如下图表示 80 这个反应在240 350nm的紫外光区域内可有效地进行 但在实用中 希望反应能在波长更长的可见光范围内进行 研究发现 加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂 对硝基苯胺等 81 b 具有重氮基和叠氮基的高分子前面已经介绍过 芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性 将它们引入高分子链 就成为氮基树脂和叠氮树脂 这是两类应用广泛的感光高分子 82 聚丙烯酰胺型重氮树脂 具有重氮基的高分子 83 具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔 Merrill 等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的 这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高 如果加了光敏剂 则其感度进一步提高 84 85 3 3光聚合型感光性高分子因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种 自由基 离子等 并由此引发的聚合反应称为光聚合反应 光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的 可用于印刷制版 复印材料 电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨 涂料和粘合剂等 86 大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应 如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的 实际上 光聚合体系可分为两大类 一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合 另一类是通过光敏剂 光聚合引发剂 吸收光能产生活性种 然后引发单体聚合的光敏聚合 87 在光敏聚合中 也有两种不同情况 既有光敏剂被光照变成活性种 由此引起聚合反应的 也有光敏剂吸收光被激发后 它的激发能转移给单体而引起聚合反应的 已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯 苯乙烯 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 甲基乙烯酮等 但在实际应用中 光敏聚合更为普遍 更为重要 本节主要介绍这一类光敏聚合 88 1 光敏剂如前所述 虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合 但直接光照合往往要求较短波长的光 较高的光能 聚合速度较低 而使用了光敏剂以后 可大大降低引发的活化能 即可使聚合在较长波长的光照作用下进行 这就是光敏剂被普遍采用的原因 用于光敏聚合的光敏剂主要有表7 6所示的物质 89 表7 6重要的光聚合体系光敏剂 90 几类重要的光敏剂的光分解机理如下 有机羰基化合物 例如安息香及其醚类是最重要的光敏剂 它们是按下列反应进行光分解而产生自由基的 91 所产生的两种自由基都有引发活性 安息香醚类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基 羟烷基等 例如安息香甲醚 安息香乙醚都是常用的光敏剂 偶氮二异丁腈 AIBN 常用作热聚合引发剂 但它吸收光能后也可分解产生自由基 92 在光固化涂料应用方面 二苯甲酮类光敏剂也是较重要的 但二苯甲酮单独应用时无效 必须与含有活泼氢的化合物并用 如脂肪胺 固化速度随胺的烷基碳原子数增大而增大 研究认为 这种光固化机理是由于形成 氨基自由基引起的 93 具有光聚合引发能力的光敏剂很多 光分解机理各不相同 因此 在光聚合实际应用中 光敏剂的选择十分重要 其中 最重要的条件是对热要稳定 不会发生暗反应 其次是聚合的量子效率要尽可能高 否则 不易形成高相对分子质量产物 94 2 光聚合体系光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体 高分子体系两类 以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况 且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜 因此较少使用 将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用 可明显提高光固化的感度 得到预期效果的薄膜 95 a 光聚合单体由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的 因此 适用于该体系的单体必须满足一个基本前提 即在常温下必须是不易挥发的 一切气态的或低沸点的单体都是不适用的 含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应 而且聚合物的性质也较好 因此是用得最多的光聚合单体 表7 7列出的是常用的多官能团光聚合单体 96 表7 7常用的多官能团光聚合单体 97 多元醇的丙烯酸酯这类单体是光聚合单体的典型代表 它们都是沸点 200 的高沸点液体 很容易发生光聚合 形成的固化膜性能优良 当它们与其他含不饱和基的高分子混合使用时 能得到各种性能不同的固化膜 因此是感光树脂凸版 紫外光固化油墨 涂料等的不可缺少的光聚合单体 98 丙烯酰胺丙烯酰胺类单体较易进行光聚合 它们大多数是水溶性的 使用十分方便 此外 它们极易与含有酰胺基的聚合物混合 常用的丙烯酰胺类单体见表7 8 99 表7 8常用的丙烯酰胺类单体 100 多元羧酸的不饱和酯用甲基丙烯酸 羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸 偏苯三酸 均苯四酸等 可得到多官能团的不饱和酯 这类单体经光照聚合后 通常能形成较坚韧的固化膜 适合于印刷制版和光致抗蚀剂 典型品种如下 101 102 b 预聚物 环氧树脂型环氧树脂有良好的粘结性和成膜性 在环氧预聚物中 每个分子中至少有两个环氧基 通过它们与其他不饱和基化合