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第七章原子发射光谱法 AtomicEmissionSpectrometry 本章要求 掌握原子发射光谱法的基本原理 了解原子发射光谱法的各种光源及仪器特点 掌握原子发射光谱法的分析方法及适用范围 原子发射光谱法是一种成分分析方法 具有快速 灵敏和选择性好等优点 应用广泛 原子发射光谱法是基于原子外层的电子跃迁所产生的线光谱 属原子光谱 原子发射光谱分析法的特点 多元素同时检测能力 分析速度快 选择性好 检出限低 ICP光源 线性范围宽 ICP光源 基本依据原子线光谱是元素特征 不同的元素具有不同的特征光谱 原子发射光谱就是利用元素的发射的特征谱线和元素的谱线强度进行定性和定量分析 原子发射光谱法是元素分析的重要方法之一 7 1基本原理 谱线强度公式为 I Ajihvnj Ajihva c ac强度正比与浓度 原子发射光谱分析的仪器设备主要包括激发光源 分光系统和检测系统 一 激发光源激发源中发生的各种过程 试样融熔 蒸发并解离为气态原子 气态原子被激发到激发态或被电离 激发态原子自发辐射和辐射的自吸过程等 7 2仪器部件 激发光源的类型 电弧 直流电弧和交流电弧 火花 高压和低压火花 电感耦合等离子体焰炬 激光 火焰 优点 阳极温度高 4000K 蒸发温度高 灵敏度高 缺点 稳定性差 只能作定性分析或半定量分析 不适合定量分析 交流电弧 优点 电极温度高 蒸发能力快 检出限低 电弧温度高 激发能力强 具有脉冲性 稳定性较好 可作定量分析 缺点 有弧光漂移 影响分析精度 不宜分析低熔点的金属 激发温度 4000 7000K T2变压器可使电压上升至10000V G2放电 形成R2 L2 G2低压电弧放电 T1变压器可使220V电压上升至3000V G1放电 形成C1 L1 G1高频震荡放电 C2可将高频电流沿L2 G2 C2与低频电弧电流分开 高频电流不能进入低压电弧电路 火花电极间不连续的气体放电称火花放电 火花放电间歇性比电弧放电长 通过变压器T使电压上升至10000 25000V 并使C充电 到一定电压 G处放电 激发温度 10000K 优点 激发温度高 可分析固体 稳定性好 缺点 蒸发温度低 检出限差 不宜分析微量元素 适宜高含量 难激发元素和低熔点元素分析 电感耦合等离子体 ICP 等离子体 物质的第四态 由离子 自由电子和中性原子或分子组成 其正负电荷密度几乎相等 在总体上是一种电中性的气体 等离子体与一般气体不同 能够导电 当电流通过时 可以达到很高温度 10000K 具有类似火焰的外形 实质是一个放电过程 而不是一个燃烧过程 具有和火焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性 而温度要比火焰高得多 会增加更多的激发态原子数 等离子体光源包括电感耦合等离子体 ICP 直流等离子体 DCP 和微波等离子体 MIP ICP光源的装置 由高频发生器 等离子炬管和雾化器三部分组成 高频发生器 产生高频磁场 供给等离子体能量 利用石英晶体压电效应产生高频振荡的它激式高频发生器 产生的频率27 12和40 63MHz 最大输出功率2 4kW 感应圈用中空紫铜管制成 通常2 6匝 中空可通水冷却 紫铜管外经5 6mm 厚0 5mm 线圈内径壁石英炬管外径达2mm 等离子炬管 由一个三层同心石英管组成 外层管内通入冷却气体Ar螺旋上升 用以稳定等离子体 并保护外层石英管内壁 中层管引入气体Ar为工作气体 用以点燃等离子体 工作气体只是开始时引入 待载气引入后即可停止 内层管引入气体Ar为载气 用以打通等离子体中心通道 携带样品进入等离子体通道 雾化器 气动雾化器或超声雾化器 工作原理当有高频电流通过感应线圈时 产生轴向磁场 若用高压火花使管内气体电离 产生少量离子和电子 电子和离子受管内轴向磁场的作用 形成涡流 由于涡流的热效应 更多气体电离 形成高温等离子体 用气体吹出 即形成等离子体焰炬 等离子体沿径向聚集在石英管的中心 并使外管的内壁冷却 等离子焰炬即被稳定在同心管装置的出口端 ICP的焰炬一般具有环状结构 环状结构是ICP具有优良分析性能的根本保证 ICP光源分析特点 检出限低 由于ICP温度高 样品在中央通道受热而激发 谱线强度大 检出限10 7 10 9g ICP MS可达10 9 10 12g 精密度高 ICP光源稳定性好 RSD 10 准确度好 温度高 基体效应小 可得到低干扰水平和高准确度的分析结果 线性范围宽 由于ICP光源呈环状结构 样品集中在中央通道 而外围温度高 不存在低温吸收层 自吸和自蚀效应小 导致分析校正曲线的线形范围宽 4 6个数量级 多元素测定 同时或顺序式多元素测定能力强 一般可同时测定56 72种元素 各种激发光源的比较 二 光谱仪 光谱仪的基本结构 光谱仪种类 1 根据分光原理分类棱镜光谱仪 光栅光谱仪 晶体X射线衍射光谱仪 傅立叶干涉光谱仪 2 根据光谱仪色散率的大小分类小型光谱仪 中型光谱仪 大型光谱仪 3 根据检测光谱的方式分类单色仪 摄谱仪 光电直读光谱仪 平行光管 色散元件 暗箱 三 检测系统1 感光板 干板 光能 化学能 玻璃板 曝光 显影 曝光时形成潜像中心 显影时曝光处AgBr还原快 定影时曝光的一些AgBr被还原为Ag 不能被除去 在干板上呈黑色 另一些未被还原的AgBr被除去 其它和未被曝光的AgBr几乎全被除去 定影 测量黑度 2 光电倍增管 外壳由玻璃或石英材料制成 内部抽真空 具有光电发射阴极 光阴极 和聚焦电极 多个电子倍增极 打拿极 电子收集极 阳极 阴极为涂有能发射电子的光敏物质的电极 由Cs Sb等元素或其氧化物组成 被光子照射时释放出电子 阳极由金属网组成 收集 传送电子 在阴极和阳极之间装有一系列倍增极 即打拿极 可使电子数目放大 一 定性分析不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中 灵敏线 信号强的谱线 共振线 电子由高能态跃迁至基态所发射谱线 第一 主 共振线 电子从最低高能态至基态所发射的谱线 最后线 第一共振线 被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线 即最灵敏线 7 3分析方法 二 定量分析 定量分析基本关系式 塞伯 罗马金公式得lgI blgC lgab 1没有自吸 b 1有自吸 a为与工作条件 试样组成有关的常数 由于谱线强度决定的系数a和b受到很多因数影响 在实验中很难保持为常数 故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析 而是采用内标法 设分析线和内标线的强度分别为I1和I2 则I1 a1C1b1 I2 a2C2b2 I1 I2 a1C1b1 a2C2b2 2 内标法 按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析