14 热力学第二定律 玻耳兹曼熵.ppt

2 功热转换 热 刹车摩擦生热 烘烤车轮 车却不动 1 热传递 热量不能自动从低温 高温 功热转换过程具有方向性 热传递过程具有方向性 8 6热力学第二定律卡诺定理 8 6 1可逆过程与不可逆过程 可逆机 完全遵守可逆循环的机器 不可逆机 不遵守可逆循环的机器 可逆过程 状态1 系统与环境完全复原 用任何方法都不可能使系统与外界都完全复原的过程 不可逆过程 状态2 例 无摩擦 无泄漏的准静态过程 实质 一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆 8 6 2热力学第二定律的两种表述 开尔文表述 不可能从单一热源吸热并完全变为有用功而不产生其他影响 第二类永动机不可能制成 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 或热量不可能自动地从低温物体传到高温物体去 没有不耗能的致冷机 可以证明 这两种表述完全等价 结论 实际宏观过程都按一定方向进行 这个规律叫做热力学第二定律 或热机效率不可能达到1 Q放 0 100 从单一热源吸热并全部用来对外作功 可行吗 热力学第一定律 Q1 W 可行 热力学第二定律 不行 第二类永动机的设想图 证明热力学第二定律两种表述的等效性 A B Q Q W 如果开尔文表述不成立 则克劳修斯表述也不成立 A B 如果克劳修斯表述不成立 则开尔文表述也不成立 8 7热力学第二定律的统计意义和熵的概念 分析一些现象 寻找共性 1 花瓶摔碎不能完全复原 2 生米煮成熟饭 熟饭不能晾干成生米 3 热量只能自发地从高温物体向低温物体传递 4 摩擦可将功完全转变成热 而这些热不可能完全变回功 5 被限制在封闭容器局部的气体分子一旦取消限制 分子将自由地充满整个容器 却不能自发地再收缩回局部 能量守恒 为何会有能源危机 可见 自然界中遵从能量守恒的过程并非都可以实现 8 7 1热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律指出了热传递方向和热功转化方向的不可逆性 即 大量微观粒子组成的孤立系统中发生的与热现象有关的实际宏观过程都不可逆 这一结论可以从微观角度 从统计意义上进行解释 大量微观粒子组成的孤立系统中发生的与热现象有关的实际过程都不可逆 例如 气体的自由膨胀 容器中有a b c三个分子 a b c三个分子在A B两区的分布方式 abc 0 ab c bc a ca b ca bc ab abc c a b 0 8 7 1热力学第二定律的统计意义 a分子出现在A区的概率 三个分子全部在A区的概率 NA个分子全部在A区的概率 结论1 系统高度有序的宏观状态 分布极不均匀 与平衡态差别最大 出现的概率极小 设系统微观状态总数为M 某宏观状态包含的微观状态数为 宏观状态出现的概率 状态几率 P 每个微观状态出现的概率1 M 微观状态数 或者说系统的宏观态包含的微观态数越多 其状态几率就越大 系统的无序性也越高 想确定系统此时的微观态就越困难 平衡态的有序性最差 abc 0 ab c bc a ca b ca bc ab abc c a b 0 每个微观状态的概率都是1 8 1 3 3 1 状态几率P 1 8 3 8 3 8 1 8 结论2 系统的宏观状态越接近平衡态 则其包含的微观状态数就越多 出现的概率也越大 平衡态出现的概率最大 高温物体向低温物体传热 自发进行 的概率要比反向传热的概率大得多 热传递不可逆 物体有规则机械运动 作功 转变为分子无规则热运动 自发进行 的概率要比反向转变的概率大得多 功变热不可逆 任何自发过程都向平衡态演变 孤立系统中 一切实际过程都向状态几率增大的方向进行 对理想的可逆过程 状态几率才能保持不变 状态几率永不减少 8 7 2熵和熵增加原理 1 熵的存在 根据热力学第二定律 一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆 并且总是向概率较大的宏观态进行 说明 热力学过程的初态和末态对应着不同的状态量 这种不同表现为初末两态的概率 或包含的微观状态数 不同 从而决定了过程进行的方向 结论3 不可逆过程的实质是系统从概率较小的宏观状态向概率较大的宏观状态过度 或者说从包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行 这就是热力学第二定律的统计解释 微观意义 结论 可以提出一个物理量对系统的热力学状态进行描述 这个物理量称为熵 S 对系统热力学状态的定量描述 2 玻耳兹曼熵 1877年玻耳兹曼得出 k为玻耳兹曼常数 结论 宏观态对应的微观态数越多 状态几率越大 系统的熵就越大 不可逆过程向系统熵增大的方向发展 熵是系统微观状态数的函数 熵是系统状态的单值函数 熵是系统无序性的量度 熵是系统接近平衡态程度的一种量度 所以熵的增量与过程无关 实际过程不可逆 包括任何自发过程 功 热 热传递 生长 腐烂 磨损 竞争 进化 孤立系统中自发的热力学过程都是实际过程 所以孤立系统中自发的热力学过程都不可逆 3 熵增加原理 孤立系统中自发的热力学过程使系统的熵增加 而在可逆过程中 系统的熵不变 等号对应可逆过程 熵增加的条件 孤立系统或绝热过程 2 普遍规律 任何事物如果任其发展 其混乱程度一定有增无减 意义 1 统计规律 熵减小的过程并非不可能发生 而是在