物理化学自由能.ppt

物理化学 上海海洋大学物理化学课件 任课教师 熊振海zhxiongQ群 112104578 学号 姓名加入 答疑时间 周五下午第一大节答疑地点 食品学院A115 上海海洋大学物理化学课件 第二章自由能 偏摩尔量和化学势 自由能判据 自由能的计算 几个热力学函数之间的关系 多组分体系热力学 偏摩尔量 化学势 气体的化学势与标准态 溶液中各组分的化学势 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 为什么引入自由能 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数 为了处理热化学中的问题 又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数 但用熵作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下进行 有必要引入新的热力学函数 利用体系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 吉布斯自由能 将第二定律基本公式 代入第一定律 即 非体积功 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 吉布斯自由能 若在等温等压下 即T1 T2 Te p1 p2 pe p 则 若定义 则有 或 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 吉布斯自由能 其中G称为Gibbs自由能 亦称Gibbs函数 上式说明 等温等压可逆过程中 系统对外所作的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少 若是不可逆过程 系统所作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 吉布斯自由能 吉布斯 GibbsJ W 1839 1903 定义了一个状态函数 G称为吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy 它是状态函数 具有容量性质 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 吉布斯自由能 如果体系在等温 等压 且不作非体积功的条件下 或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 这就是吉布斯自由能判据 因为大部分实验在等温 等压条件下进行 所以这个判据特别有用 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 吉布斯自由能 在等温 等压 可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量 E为可逆电池的电动势 F为法拉第常数 这是联系热力学和电化学的桥梁公式 因电池对外作功 E为正值 所以加 号 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 Helmholtz 亥姆霍兹 自由能 将第二定律基本公式 代入第一定律 即 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 Helmholtz 亥姆霍兹 自由能 若定义 则有 或 若在等温下 即T1 T2 Te 则 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 Helmholtz 亥姆霍兹 自由能 式中的F称为Helmholtz函数或Helmholtz自由能 上式说明 等温可逆过程中 体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值 所以把F称为功函 workfunction 若是不可逆过程 体系所作的功小于F的减少值 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 亥姆霍兹 vonHelmholz H L P 1821 1894 德国人 定义了一个新的状态函数 F称亥姆霍兹自由能 Helmholzfreeenergy 是状态函数 具有容量性质 2 1自由能判据 Helmholtz 亥姆霍兹 自由能 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 Helmholtz 亥姆霍兹 自由能 如果体系在等温 等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 这就是亥姆霍兹自由能判据 或 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 表示达到平衡 可逆 表示不可逆 自发 表示达到平衡 可逆 表示不可逆 自发 表示达到平衡 可逆 表示不可逆 自发 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 1自由能判据 变化的方向和平衡条件 亥姆霍兹自由能判据 等温有功传递的过程 吉布斯自由能判据 等温等压有非体积功的过程 表示达到平衡 可逆 表示不可逆 自发 表示达到平衡 可逆 表示不可逆 自发 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 3 2几个热力学函数之间的关系 2 Helmholz自由能定义式 1 焓的定义式 3 Gibbs自由能定义式 或 1 热力学函数之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 3 2几个热力学函数之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 2几个热力学函数之间的关系 1 公式 1 是四个基本公式中最基本的一个 这是热力学第一 与第二定律 的联合公式 适用于组成恒定 不作非膨胀功的封闭体系 2 热力学的基本公式 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 2几个热力学函数之间的关系 因为 所以 2 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 2几个热力学函数之间的关系 因为 3 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 2几个热力学函数之间的关系 4 因为 所以 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 从公式 1 2 导出 从公式 1 3 导出 从公式 2 4 导出 从公式 3 4 导出 从基本公式导出的关系式 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 1 简单状态变化定温过程的 G 公式 dG SdT Vdp 等温过程 dG Vdp 理想气体 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 1 300K的某理想气体 在等温下由p 增至10p 求气体的 Gm 2 将300K的液态水在等温下由p 增至10p 求水的 Gm 已知液态水在300K下Vm 0 01809L mol 1 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 2 物质发生相变过程的 G 1 可逆相变 始终态两相互为平衡态 G 0 dG SdT Vdp 2 不可逆相变 始终态不为平衡态 需设计可逆过程来计算 G 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 请求下列相变的 Gm 请计算1mol过冷苯 液 在268K p 时凝固过程的 G 已知 268K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280Pa 2675Pa 268K时苯的熔化热为9860J mol 1 解 设计可逆过程 268K p C6H6 l 268K 2675Pa C6H6 l 268K 2675Pa C6H6 g 268K 2280Pa C6H6 g 268K 2280Pa C6H6 s 268K p C6H6 s 1 2 3 4 5 G 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 3 化学反应的 G rG m rH m T rS m rG rH T rS 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 例计算下列反应在25 下 标准压力时的 G 解 查表可得298K时的下列数据 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 因此 所以此反应在此条件下可自发进行 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 4 G随T的变化 吉布斯 亥姆霍兹公式 G G2 G1 因 G H T S 12 dG SdT Vdp 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 这就是吉布斯 亥姆霍兹方程 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 3 G的计算 例题反应 在25 时 且不随温度而变化 求反应在600 进行的 解 根据 则 代入数据计算即可 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 引言 Question 在研究多组分体系热力学性质时 为什么要引入偏摩尔量的概念 设Z代表V U H S A G这些广度性质 则对多组分体系 混合物或溶液 Z f T p n1 n2 则 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 定义 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 定义 定义 则 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 定义 ZB 偏摩尔量 角注T p表示T p恒定 nz表示除组分B以外 其余所有组分均保持恒定不变 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 定义 ZB代表 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 物理意义 偏摩尔量ZB是在T p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下 任意广度性质Z随nB的变化率 也可理解为在定温 定压下 向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量 例 向太平洋中加入1molNaCl 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 补充说明 1 偏摩尔量只对体系中某组分才具有的 对整体而言无所谓偏摩尔量的概念 2 只有体系的广度性质才有偏摩尔量 质量除外 3 注意右下角标的条件 4 偏摩尔量本身是强度性质 5 任何偏摩尔量都是T p n组成的函数 6 纯物质的偏摩尔量就是摩尔量 7 偏摩尔量可能是负值 8 偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 部分关系式 1 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 2 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 3 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 1 集合公式 一定T p下 在恒温恒压和一定浓度下 ZB可视为常数 积分上式 得 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 集合公式适用于任何广度性质 例如 对混合物或溶液的体积V 则 对混合物或溶液的G 则 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 Gibbs Duhem方程 微分上式得 与下式 将该式除以 得 比较得 2 4偏摩尔量 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 若为A B二组分混合物或溶液 研究二元溶液中溶质和溶剂关系的依据 2 4偏摩尔量 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 例题1 25 101325Pa时 HAc B 溶于1kgH2O A 中 所成溶液的体积V与物质的量nB的 nB 0 16 2 5mol时 关系如下 V 1002 935 51 832 nB mol 0 1394 nB mol 2 cm3试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数 并求nB 1 0mol时HAc和H2O的偏摩尔体积 2 4偏摩尔量 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 思考题 在一定温度下 设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的关系为 VA VA axB2 a是常数 试导出VB以及溶液的Vm表达式 2 4偏摩尔量 不同组分同一偏摩尔量之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 1 定义式关系 HB UB pVBFB UB TSBGB HB TSB UB pVB TSB FB pVB 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 对应系数关系 2 4偏摩尔量 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 例如 在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式 所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已 2 4偏摩尔量 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 4偏摩尔量 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 由 得 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 再由定义式得dF dH dU 2 4偏摩尔量 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 化学势定义物质平衡判据 B的影响因素多元体系中 B的表达式 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 定义 混合物或溶液中 组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性 又把它叫做化学势 用符号 B表示 Gibbs1876 1877 关于多相的物质平衡 首次引入化学势的概念 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 定义 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 定义 多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 广义定义 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 定义小结 1 B是状态函数 广度性质 其绝对值不能确定 2 化学势与体系中某一组分相对应 绝没有所谓体系的化学势 3 注意化学势与偏摩尔量的区别 4 纯物质的化学势 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 物质平衡包括 相平衡及化学反应平衡 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 1 相平衡条件 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 即 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 多相平衡条件 全部组分在全部相中的化学势一一对应相等 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 2 化学反应平衡条件 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 1922年德唐德首先引进偏微商 即 rGm 的概念 其物理意义是 在T p 时 即在一定的温度 压力和组成条件下 系统的吉布斯函数随反应进度的变化率 或者在T p 时 大量的反应系统中发生单位反应进度时反应的吉布斯函数变 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 化学反应平衡判据 在等T p W 0条件下 化学反应自发地朝着化学势降低的方向进行 直至达到两侧化学势相等的平衡态为止 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 A 化学反应的亲和势 定义 A 反应处于平衡态 A 反应向右自发进行 A 反应向左自发进行 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 物质平衡判据 B的意义 表征体系中组元活泼性 参与反应能力 不稳定性 逃逸能力 大小的物理量 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5化学势 B的影响因素 1 B T 3 B xB 待论 2 B p 上海海洋大学物理化学课件 自由能 偏摩尔量和化学势 2 5