物理化学电子教案—第三章.ppt

物理化学电子教案 第三章 化学平衡 基本内容 第一节化学反应的方向和限度第二节化学反应的平衡常数第三节平衡常数的实验测定及计算第四节影响化学平衡的因素 第一节化学反应的方向和限度 研究化学反应主要包括两方面的问题 1 化学反应的方向和限度 2 化学反应进行的快慢 即反应的速率 任何化学反应都有正反两个方向 从微观上看 这两个方向总是同时进行的 但化学反应达平衡时 宏观上反应不再进行 微观上反应仍在进行 只是正反两方向反应的速率相等 一 化学平衡的条件 封闭的单相体系 不作非膨胀功 发生了任意一个化学反应 在体系内发生了微小的变化 如果变化是在等T P进行的 1 反应的摩尔吉布斯自由能变 反应进度的定义 即 条件 等温 等压 不做非膨胀功 如果发生了 1mol的变化 则系统吉布斯能的改变为 公式理解 a 在一个无限量的体系内 体系发生了1mol变化引起G的变化 b 在一个有限量的体系内 体系发生一个微小变化 引起体系发生dG的变化 1 单位 J mol 12 强度性质 与体系的物质的量无关 3 对同一化学反应来讲 其具体值与计量方程式写法有关 特点 2 反应的平衡条件 用 判断都是等效的 作出反应进行过程中 系统的关系曲线 为图上曲线的斜率 反应自发向左进行 趋向平衡 反应达到平衡 反应自发向右进行 趋向平衡 二 化学反应等温方程式 可将参与反应的各物质的化学势代入上式 1 理想气体的反应系统 令 故 该式称为理想混合气体系统的反应等温方程式 则 称为化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值 仅是温度的函数 称为压力商 2 非理想气体反应系统 称为逸度商 3 理想液态混合物反应系统 代入 第二节化学反应的平衡常数 一 标准平衡常数的定义 当系统达到平衡 K 称为热力学平衡常数 它仅是温度的函数 适用于各类反应系统 在数值上等于平衡时的 逸度商 是量纲为1的量 单位为1 因为它与标准态化学势有关 所以又称为标准平衡常数 平衡时 二 标准平衡常数表示法 1 理想气体反应系统 由 又 此时的标准平衡常数可以用平衡时的压力商来表示 理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为 又 KP Qp rGm0反应向左自发进行 KP Qp rGm 0反应达平衡 2 非理想气体反应系统 此时的标准平衡常数可以用平衡时的逸度商来表示 非理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为 3 理想液态混合物反应系统 达到平衡时 假定溶剂不参与反应 同时 压力对溶液体积影响很小 4 稀溶液反应系统 显然 若浓度采用mB mol kg 1 或cB mol dm 3 表示 所取的标准态为m 1mol kg 1或c 1mol dm 3 如果反应中各物都处于标准态 5 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 固态为纯态 气态为理想气体 反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 如果反应在封闭体系内进行 平衡时 所以 在凝聚相为纯态的系统中 标准平衡常数仅与气相有关 与凝聚相无关 某固体物质发生解离反应时 平衡时所产生气体的压力 称为解离压力 显然这一压力在定温下有定值 CaCO3 s CaO s CO2 g 平衡时 P CO2 称为CaCO3 s 的解离压力 如果反应开始时 只有反应物而没有气体 平衡时 例如 总压 6 标准平衡常数与反应方程式写法的关系 值与反应方程式中各物质的计量系数密切相关 同一化学反应 如果反应方程式采用不同的写法 标准平衡常数的数值不同 2 显然 例如 1 结论 同一化学反应 反应方程式的计量系数成倍数关系 随之成倍数关系 则成指数关系 1 2 3 例题 求的平衡常数 1 2 2 得 3 第三节平衡常数的实验测定及计算 一 平衡常数的实验测定 用物理或化学方法测定已达化学平衡系统中各组分的浓度或压力等数据 可由此求出反应平衡常数 1 物理方法 利用系统某种物理性质的测定而间接地测定系统的组成 一般地 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量 求出平衡的组成 如折光率 电导率 颜色 光的吸收 定量的色谱图谱和磁共振谱等 利用体系某种物理性质的测定而间接地确定体系的组成 优点 一般对系统的干扰很小 测定速度也相当快 在测定时 一般不会干扰或破坏系统的平衡 2 化学方法 采用化学分析方法直接测定平衡体系中各组分的浓度 该法对于被测定体系会产生干扰 为了获得正确的结果 在进行化学分析之前 一般须对平衡体系采取某种措施 使体系的组成冻结在平衡时状态 常用的方法有 1 对催化反应 取出催化剂使反应停止 保持体系的组成不变 2 对溶液反应 稀释溶液 降低反应速率 使体系组成不变 3 采用骤冷的方法降低反应速率 以保持体系平衡时的组成 不论用何种方法测定体系的平衡常数 都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时 费人力 费财力 但这是最基本的方法 说到底 一切平衡常数数据都是通过实验测得的 二 平衡常数的热力学计算 故求K 可以归结为求反应的 rGm 其求算方法主要有如下几种 在可能的条件下 尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数 由公式 可由反应的 rGm 求出平衡常数K 1 热化学法 用定义式求 等温下 rGm rHm T rSm 用热化学方法可以测定反应的热效应 从而可得 rHm 用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热 由此可得物质的规定熵 从而可以求得反应的熵变 rSm 再由上式即可获得反应的 rGm 2 由标准生成吉布斯自由能求算 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义 在温度T和P 下 由稳定单质生成1mol纯物质B时的吉布斯自由能变化值 称为B物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 standandGibbsfreeenergyofformation 记为 fGm 请注意 1 所有稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能定义为零 2 各种物质规定的标准摩尔生成吉布斯自由能已经汇集成册 通过查阅物质的有关热力学数据表 即可得到 fGm 数值 由物质 fGm 求算反应 rGm 的公式为 3 表中 fGm 数值为298K的反应温度 例如 3 由有关反应的标准平衡常数计算 例如 已知298K时反应 1 2 求 3 解 反应 3 2 1 2 4 电化学方法 将被研究的反应安排为一电化学反应 并组成一个可逆电池 当电池反应的各组分均处在标准状态时 所测得的电池电动势即为标准电动势E z是反应电子转移数目 F为法拉第常数 该法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一 用对消法可以极其精确地测定电池的电动势 三 平衡转化率及平衡混合物组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率 是达到平衡后 反应物转化为产物的百分数 t 0nA 0nB 00 t tenA enB enP e 工业生产中称的转化率是指反应结束时 反应物转化为产物的百分数 因这时反应未必达到平衡 所以实际转化率往往小于平衡转化率 例题 已知反应 CO g H2O g H2 g CO2 g 在800 时 K 1 1 若将等摩尔CO和H2O g 在800 反应 求平衡时CO的转化率和摩尔分数 2 若CO和H2O g 物质的量比为1 5 求CO的平衡转化率和摩尔分数 解 1 设CO的转化率为 CO g H2O g H2 g CO2 g t 0nn00 t te 1 n 1 n n n 平衡时 总的物质的量 设平衡时的总压为P 则各物质的平衡分压 平衡时 CO的摩尔分数 t 0n5n00 t te 1 n 5 n n n 已知反应在400 30 4MPa时K 1 83 10 2 原料气中N2与H2的物质的量之比为1 3 试求N2的平衡转化率与平衡时NH3的摩尔分数 解 设以1mol原料N2为计算基准 转化率为 t 0130 t te 1 3 1 2 平衡时 平衡总压为P 则各物质的平衡分压 带入 第四节影响化学平衡的因素 化学平衡是在一定条件下的相对平衡 一旦该平衡条件改变 平衡就要发生移动 本节主要讨论温度 压力和惰性气体对化学平衡的影响 一 温度对化学平衡的影响 标准平衡常数是温度的函数 一个化学反应如果在不同的温度下进行 其平衡常数是不同的 1 范特霍夫方程 等式两边同除以T 等温下 由于 吉布斯 亥姆霍兹公式 将带入上式 整理 得 化学平衡的van tHoff公式的微分式 定压下反应的标准摩尔反应热 即为定压下 任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式 2 对van tHoff微分式的定性讨论 与T的变化趋势一致 与T的变化趋势相反 不受T变化的影响 即 T对平衡无影响 3 van tHoff公式的定积分式 定积分 当反应体系的温度变化范围 T1 T2 不大 可视为常数 通过上式 可以由某T1下的平衡常数求算T2下的平衡常数 已知反应C2H4 g H2O g C2H5OH g 在298K和400K的标准平衡常数分别为27 33和0 24 求该反应的 rHm 和350K的标准平衡常数 假设 rHm 为常数 解 1 2 求350K时的K 350K T1 298k K 298K 27 33 K 350K 1 73 二 压力对化学平衡的影响 这儿所指的压力为体系的总压力 理想气体平衡常数与体系的压力无关 只是温度T的函数 反应系统的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事 平衡常数变了 平衡时的组成必定改变 但体系平衡组成改变了 平衡常数却不一定改变 对理想气体 分压定律 其中 设T恒定时 则为定值 1 当时 即反应分子数增加的反应 如果P增加 则减小 即产物的组成下降 如果P增加 则减小 即产物的组成下降 1 当时 即反应分子数增加的反应 设T恒定时 则为定值 2 当时 即反应分子数减少的反应 如果P增加 则增加 即产物的组成上升 3 当时 压力项不起影响 结论 1 若反应分子数增加 增压平衡向左 即反应物方向 移动 2 若反应分子数减少 增压平衡向右 即产物方向 移动 3 若反应分子数相等 压力对平衡的移动无影响 N2 g 3H2 g 2NH3 g 增大压力向右进行 H2 g Cl2 g 2HCl g 压力对平衡无影响 例如 CaCO3 s CaO s CO2 g 增大压力向左进行 例题 反应 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 在200 时 0 308 试计算 1 200 及105Pa时PCl5的解离度 2 若保持温度不变 压力改为106Pa 结果又如何 解 设以1molPCl5为计算基准 解离度为 t 0100 t te 1 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 由 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 当P 105Pa时 当P 106Pa时 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 三 惰性气体对化学平衡的影响 这里的惰性气体不仅仅是零族元素 而且是系统中所有不参与化学反应的成分 理想气体 分压定律 设T恒定时 为定值 且总压P恒定 1 当时 即反应分子数增加 如果加入惰性气体 增大 减小 则增大 即产物的比例增大 设T恒定时 为定值 且总压P恒定 2 当时 即反应分子数减少 如果加入惰性气体 增大 增大 则减小 即产物的比例减小 3 当时 惰性气体不起影响 结论 对该类反应 加入水气或氮气 会使反应物转化率提高 使产物的含量增加 例如C6H5C2H5 g C6H5C2H3 g H2 g 乙苯苯乙烯 B 0加入大量水蒸汽 有利于正向进行 转化率提高 1 若反应分子数增加的反应 加入惰性气体向右 即产物方向 移动 例如 N2 g 3H2 g 2NH3 g B 0加入惰性组分对正反应不利 转化率降低 例如 H2 g Cl2 g 2HCl g 惰性气体对转化率无影响 2 若反应分子数减少的反应 加入惰性气体向左 即反应物方向 移动 3 若反应分子数相等的反应 惰性气体对平衡的移动无影响 上面的结论是加入惰性气体 保持系统的总压恒定 由于加入惰性气体降低了反应组分的压力 这种效应与降低反应系统压力的效果是一样的 例题 C2H6 g C2H4 g H2 g 解 设以1molC2H6为计算基准 解离度为 t 0100 t te 1 平衡时 若加入水蒸气 使 平衡时 C2H6 g C2H