物理化学 7章电极过程.ppt

2020 2 18 物理化学 第七章 电极过程 2020 2 18 物理化学 1 引言 1 2 3 4 5 3 电化学反应 其余 次级反应电极过程特征 电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用 加速或减速 形状 大小 性质等均有影响 一 电极过程中的电极过程步骤 2020 2 18 物理化学 二 电极反应速率的表示 而 故 即 所以 实际中以电流密度i表示电极反应速率 三 不可逆电极电势 氧化电流密度 还原电流密度 2020 2 18 物理化学 电池或电极处于平衡状态 可逆 rc ra 即ic ia 此时令ic ia i0 称为交换电流密度通过电极 池 的净电流为零 即i ic ia 0 实际电极过程 i 0 即ic ia 电极的工作条件不可逆 不可逆电极 不可逆电极电势 E 不可逆 E 可逆造成这一结果的因素有多种 如杂质反应等 见P511 实际电势偏离平衡电势的现象 电极极化 2020 2 18 物理化学 2 极化现象 一 分解电压 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压 2020 2 18 物理化学 U Emax IR I 0时 U Emax 理论分解电压实际分解电压 U分 Emax 极化 二 析出电势与溶解电势 电极反应析出单质物质的有 阴极 析出金属 H2 阳极 析出O2 Cl2析出电势 实际在电极上能显著析出单质物质的最小电极电势 阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的溶解电势 实际在电极上能显著使阳极溶解的最小电势 2020 2 18 物理化学 理论上 析出电势 或溶解电势 可逆电极电势实际上 析出电势 或溶解电势 可逆电极电势这种现象 极化 实际电势 可逆电势 析出电势或溶解电势都与电极反应本性 电极反应的作用物 产物浓度 分压 温度 电极金属导体材料性质 电极极化的难易程度有关 利用E析出或E溶解不同 可控制复杂电化学体系中 先析出或先溶解的物质 以达到分离的目的 2020 2 18 物理化学 三 超电势与极化曲线 在一定的电流密度下 实际电极电势与可逆电极电势差值的绝对值 超电势 E电极 实际 E电极 可逆 0 电极极化程度 正值实验表明 阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负 2020 2 18 物理化学 以i对E电极 实际 作图 极化曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 阳 E阳 实 E阳 平 阴 E阴 平 E阴 实 2020 2 18 物理化学 四 电解池和原电池的极化现象原则 阳极极化曲线 i E电极向正向移动阴极极化曲线 i E电极向负向移动电解池 U分 E可逆 E不可逆 IR E可逆 E不可逆 E不可逆 阳 阴E可逆 E 平 E 平 E阳 平 E阴 平U分 E阳 平 E阴 平 阳 阴 E阳 E阴 i 阳 阴 U分 E可逆 2020 2 18 物理化学 原电池 U端 E可逆 E不可逆 IR E可逆 E不可逆 E不可逆 阳 阴E可逆 E 平 E 平 E阴 平 E阳 平U端 E阴 平 E阳 平 阳 阴 E阴 E阳 i 阳 阴 U端 E可逆 2020 2 18 物理化学 有极化存在电解池 消耗更多电功原电池 输出更少电功极化耗更多能量 2020 2 18 物理化学 1 电阻极化克服导体电阻需要消耗电能 电阻 IR I R R极板 R电解液氧化膜 吸附层等电阻极化的消除方法 降低电阻如 鲁金毛细管导电性好的电极材料 五 极化的种类 2020 2 18 物理化学 2 浓差极化原因 作用物或产物的扩散速率小表面浓度 本体浓度作用物 表面浓度本体浓度可逆电极反应 阴极 析出 反应 csc0 cs c0 Mez ze Me 2020 2 18 物理化学 浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小搅拌可以降低 浓差 3 电化学极化 活化极化 电 化学反应需要活化能 消耗电能获取 产生电化学极化 电化学反应或 电化电极反应表观超电势为三者之和 电阻 浓差 电化 2020 2 18 物理化学 小结 1 分解电势 析出电势 溶解电势 2 极化三类 浓差 电化学 IR浓差极化 搅拌消除电化学极化 改变电极材料或电极表面状态电阻极化 改变电极材料或鲁金毛细管 3 极化结果 阳极电势向正方向移动阴极电势向负方向移动消耗更多能量 2020 2 18 物理化学 3 浓差极化动力学 传质方式 扩散 电迁移 对流扩散 浓度差所致 搅拌可加快扩散速率 电迁移 电场中 离子受静电吸引而运动 加入支持电解质 ti r电迁 对流 自然对流 溶液中存在密度差和温度差强制对流 人为搅拌 如旋转园盘电极 2020 2 18 物理化学 阴离子阳极氧化 如OH O2阳离子阴极还原 如Cu2 Cu根据研究的要求 尽量减小某种因素的影响 而只需考虑单一因素 扩散与电迁移方向相同 2020 2 18 物理化学 加入大量支持电解质 r电迁 0 r传质 r扩散 一 扩散电流r电极 r传质 r扩散 温度T D i 搅拌 i 物性 r 溶剂化离子半径 溶液粘度 k Boltzman常数 影响因素 2020 2 18 物理化学 若电极表面的电化学反应很快 电化学阻力小 则cs 0 i扩散 imax 极限扩散电流 记为i极限 cs f 电化学反应阻力 扩散阻力 电化学阻力 扩散阻力 cs 2020 2 18 物理化学 i极限应用 估计电极反应最大速率c0一定 i i极限 改变电极电势 不能改变电流密度 极谱分析基础若D一定 一定 则i极限 c0 测i极限 得c0 实验测定 2020 2 18 物理化学 二 浓差极化方程阴极极化Mez ze Mecs c0 浓差极化方程 讨论 1 i扩散 浓差 2 升温 D 搅拌 c0 均使i极限 当i扩散一定时 浓差 2020 2 18 物理化学 3 如 作图得直线 斜率 RT zF 可求得z 4 当i扩散很小时 将展开得 故 2020 2 18 物理化学 可求出i极限 5 当i扩散 i极限时 浓差 阴 水平线 尽量使i扩散接近i极限 可以提高反应速率 控制i扩散 i极限可以分离不同离子 2020 2 18 物理化学 4 电极极化动力学 一 电极反应活化能 电化学极化 电化学步骤迟缓 活化能高电极电势对活化能高的影响如何 电极表面负电荷 e 电极电势 有利于还原反应 相当于还原反应活化能 氧化反应活化能 P520说明此现象 2020 2 18 物理化学 2020 2 18 物理化学 电子传递系数 迁越系数 电极电势下活化能 二 Tafel公式 a blgi a f 电极材料 表面状态 溶液组成 T b 与T有关 与电极材料无关 2020 2 18 物理化学 适用于i在10 6 10 1A cm2的范围内 当i 0时 由塔菲尔公式得 塔菲尔公式失效 实验得 i 影响电化学极化的因素 与电极表面状态及电极材料有关 P521关于a值 与电极真实面积有关 As i T 升高1度 降低2mV 比浓差极化显著 i 较小时 i直线关系 较大时 lgi直线关系 溶液组成 如酸性液 pH对 H2影响不大 碱性液 pH H2 不受搅拌的影响 2020 2 18 物理化学 又i zFr 分别将rc和ra及活化能的表达代入 三 Tafel公式的理论推证 2020 2 18 物理化学 当 0时 ic ia i0 交换电流密度 则 讨论 若阴极极化程度较大 则 2020 2 18 物理化学 阴极Tafel公式 b也与T 物性 z 有关 293K 0 5 z 1 b 0 116 a与T 物性 i0 z 有关 2020 2 18 物理化学 若阳极极化较大 则 阳极Tafel公式 0 5 z 1 T 298 15K 2020 2 18 物理化学 电化学极化的大小与 i i0 的大小相关 若i0较大 则在较高的电流密度 i大 下 仍较小 说明电极难极化 因为 0 所以 i越小 越小 当i i0时 很大 则i ia ic 很大 2020 2 18 物理化学 当净电流i较小 即极化较小时 以阴极为例 极化小 阴 0 阳 0 则指数项展开得 对同一电极的氧化和还原反应 阴 阳 则指数展开项可合并 得 2020 2 18 物理化学 低电流密度 极化小 下 与i成直线关系 浓差极化曾得 同理 阳极极化可得 2020 2 18 物理化学 i0的物理意义 电子传递系数 1Ec Ec0 zFE电极Ea Ea0 zFE电极物理意义 表示电极电势对活化能的影响 E电极对Ec影响大 E电极对Ea影响大 i0的物理意义 反映电极的可逆性 或极化 大小i i0表示电极偏离平衡小 极化小 i0很大 电极可逆性好 难极化电极 i0 理想可逆电极 不极化电极 2020 2 18 物理化学 5 极化曲线测定及其应用 三电极法测对应电流下的电势 作i E电极曲线A 待测电极B 辅助电极C 甘汞电极 参比电极 A B组成电解池 调节R 改变流过A的I i由G测得 A C组成原电池 电位差计 E E甘汞 E不可逆 A 2020 2 18 物理化学 6 金属的阴极电积 金属电积 Mez ze Me 多种金属离子哪种优先析出 纯金属析出时杂质离子的共同析出 影响 多种金属离子同时电积时形成合金的条件 一 金属离子阴极还原的条件 阳离子电积 Az ze AE析 A E平 Az A 阴 A 当E阴 E析 A时 在阴极析出A 2020 2 18 物理化学 1 若溶液在含有多种阳离子 哪种优先析出呢 因为U分 E阳 E阴 E阳 E析 k E阳确定 所以析出电势越正 分解电压越小 故 在阴极上是E析越正的阳离子越优先还原 即 若E析 A E析 B 则在阴极上A先析出 影响E析 A的有 和 二 多种阳离子同时电积 2020 2 18 物理化学 在确定的温度 电极材料和电流密度条件下 随着A不断析出 则E析 A 要A不断析出 E阴就必须不断下降 当E阴降到与E析 B相等时 B就开始析出 即A和B析出 若E阴控制在E析 A E阴 E析 B 就能将A和B分离 完全分离的标准是的大小 一般规定 E析 A E析 B 0 2V 2020 2 18 物理化学 2 多种金属离子同时电积形成合金条件 共同析出条件E析 M1 E析 M2 若 阴 M1 和 阴 M2 均很小 且与相差不大 则M1和M2可以通过电积形成合金如 E Pb2 Pb 0 1263V E Sn2 Sn 0 1364VPb Sn合金 保险丝 2020 2 18 物理化学 若E 电极相差较大 则可以采取以下措施 调整 M1和 M2 使E析 M1 E析 M2 调整离子活度 使E析 M1 E析 M2如E0Zn2 Zn 0 7628V E0Cu Cu 0 522V两者均与氰根形成配合物 其稳定常数 KZn CN 4 2 5 0 1016KCu CN 3 2 3 9 1028 共同析出形成合金的组成若M1和M2的离子价态相同 则电积形成合金时 2020 2 18 物理化学 合金中M1所占的摩尔分数为 通过控制E电极 就可以控制合金的组成 2020 2 18 物理化学 设电解液中含有杂质Bz 在阴极电积金属Me 当E析 B E析 Me时 杂质Bz 不析出当E析 B E析 Me时 杂质Bz 析出欲使Bz 不析出 就要使E析 B 而使E析 Me 措施 aB aBz aMe 形成合金 如汞齐合金 aMez Me 三 电解除杂 2020 2 18 物理化学 例 欲从镀银废液中回收金属银 废液中AgNO3的浓度为1 10 8mol kg 1 其中还有少量Cu2 今以银为阴极 石墨为阳极 用电解法回收银 要求银的回收率达99 试问 1 阴极电位应控制在什么范围 2 Cu2 离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出 设所有活度系数为1 解 1 设温度为298 15K 银回收率达到99 时 2020 2 18 物理化学 所以 阴极电势应控制在0 208 0 3263V范围内 2 若要Cu不与Ag同时析出 Cu的析出电势应小于Ag析出的最低电势 即 解出 当Cu2 的浓度小于3 39 10 5mol kg 1时 Cu不会与Ag同时析出 2020 2 18 物理化学 1 氢的析出电势2H 2e H2 T 298 15K 四 氢的析出电势与金属自水溶液中电积 常压下 2020 2 18 物理化学 2 氢的析出对金属自水溶液中电积的影响E析 Me E析 H2金属电积E析 Me E析 H2H2析出 金属不能电积 例 用Pt作电极材料 在298 15K下 电解1mol dm 1ZnSO4水溶液 1 若溶液为中性 则在Pt阴极上先析出何物 2 在什么条件下 只析出Zn而H2不析出 已知 H2 Pt 0 024V H2 Zn 0 7V 解 1 查表得 2020 2 18 物理化学 E析 Zn 0 05916pH 0 024 pH 12 5一旦有Zn析出 电极表面就被Zn覆盖 则H2的析出电势就变为 取pH 7 Zn先析出 以Zn为阴极电解ZnSO4 pH 1 06即可按E析 Zn E析 H2 0 2V计算 pH 4 5 2020 2 18 物理化学 7 阳极反应与阳极钝化 阳极反应 可溶性阳极 A aA Az aAz ze 不溶性阳极 H2 p1 H aH e 2Cl aCl Cl2 p e 一 多种金属的同时阳极溶解A aA Az aAz ze B aB Bx aBx xe 2020 2 18 物理化学 因为U分 E阳 E阴 E溶 k E阴 E阴确定 所以析出电势越负 分解电压越小 故 在阳极上是E溶越负的物质越优先氧化 即 若E溶 A E溶 B 则在阳极上A先溶解 随着A不断溶解 溶液中aAz 则E溶 A 当E溶 A 终 E溶 B 初 时 A和B同时溶解 在水溶液中 阳极上O2的析出必须考虑 2OH H2O 0 5O2 g 2e 2020 2 18 物理化学 在298 15K p 下 E溶 O2 1 229 0 05916pH 阳 O2 例 在298K p 压力下 以Pt为阴极 C 石墨 为阳极 电解含CdCl2 0 01mol Kg 1 和CuCl2 0 01mol Kg 1 的水溶液 若电解过程中超电压可忽略不计 试问 设活度系数均为1 1 何种金属先在阴极上析出 2 当第二种金属析出时至少需加多大电压 3 当第二种金属析出时 第一种金属在溶液中的浓度为若干 2020 2 18 物理化学 解 1 查表得到 Cu先析出 2020 2 18 物理化学 2 Cd开始析出时 E阴 E析 Cd 0 4618V 再考虑阳极电势 在阳极 可能发生的反应有 H2O 0 5O2 g 2e 2H 设溶液为中性溶液 pH 1 则 2Cl Cl2 g 2e 2020 2 18 物理化学 因为E析 O2 E析 Cl2 所以 在阳极优先析出O2 故当Cd开始析出时U分 E析 O2 E析 Cd 1 2767V 3 当Cd开始析出时 E阴 E析 Cd 0 4618V同时E阴 E析 Cu 终 2020 2 18 物理化学 二 不同价态阳离子的形成 两种价态离子同时溶解出来有 根据值的大小 可以得知A溶解时主要生成哪种价态的离子 2020 2 18 物理化学 三 阳极钝化 Fe Co Ni Au Mo Al等 溶解电势达到一定值之后 电流迅速下降 金属溶解停止 作E溶 i曲线 阳极钝化曲线 2020 2 18 物理化学 8