亲水性二氧化硅纳米聚合物的表面改性.doc

亲水性二氧化硅纳米聚合物的表面改性摘要纳米二氧化硅（SiO2）接枝水溶性聚合物，即非离子型聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和离子型聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备：（1）纳米二氧化硅（SiO2）颗粒表面硅烷醇基（-OH）的活化，（2）表面改性氯（-Cl)组和（3）纳米粒子通过原子转移自由基的聚合（ATRP)的接枝聚合。成功合成和化学改性的纳米SiO2颗粒的组合物，可利用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱和X-射线光电子能谱（XPS）得到证实。热重分析(TGA)的结果表明，纳米聚合物中POEM和PSSA接枝量分别为5%和8%（质量分数）。X-射线衍射（XRD）表明该接枝聚合物没有明显改变纳米SiO2的微观结构。纳米粒子接枝水溶性聚合物分散性能在醇类溶剂中的改进，可通过扫描电子显微镜（SEM）来验证。关键词：二氧化硅（SiO2）；纳米粒子；原子转移自由基聚合（ATRP）；接枝聚合；表面改性1、 简介有机-无机混合材料由于其可利用在如纳米材料1-3、光电子器件4-6、电化学传感器、药物载体和功能量子点材料7-13的各个领域，因此受到广泛的重视。尽管有许多优点，要获得有机-无机混合材料的良好分散性仍然很难，因为无机纳米粒子之间有强烈的聚集倾向，而这一倾向会降低纳米粒子的物理化学性能。为了克服这个问题，相当大的努力一直致力于设计和控制制备具有明确定义的有机-无机混合材料。已经有一些方法将聚合物链连接到无机纳米粒子的表面，包括化学吸附14，末端含有官能团的聚合物通过共价键合到活性表面，即“grafting to” 法15和由固定的引发剂单体的原位聚合反应，即“grafting from”法16、17。在这些方法中，“grafting from”法包括引入一个或两个引发剂，如偶氮类，过氧化物类，光引发剂或纳米粒子表面上的自由基。接枝聚合物链从界面一步一步地不断增长变化。“grafting from”法可以通过阳离子聚合18、阴离子聚合19、开环聚合反应20、传统自由基聚合反应21、氮氧介导聚合22、可逆加成断裂链转移聚合23和原子转移自由基聚合（ATRP）24-26进行。在这项工作中，纳米粒子二氧化硅（SiO2）在水溶性聚合物中接枝改性，如聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备。所得的有机-无机混合材料其特征在于可采用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱，热重分析(TGA)，X-射线衍射（XRD），X-射线光电子能谱（XPS）进行分析。2、 实验2.1、材料煅制二氧化硅（SiO2，99.9%，14nm）,氯化氢（H-Cl)溶液，2-氯丙酰氯（CPC，97%），三乙胺（TEA，99.5%），4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP，99%），二氯甲烷（MC， 99.8），聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM，聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯，Mn475克/摩尔）,4 - 苯乙烯磺酸钠盐水合物（SSA），二甲亚砜（DMSO）和氯化铜（I）（氯化亚铜），1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)均购自Aldrich，并且不经进一步纯化使用。2.2、硅烷醇基团（-OH）的活化：SiO2-OH的合成在一个500毫升的烧杯中，将10克二氧化硅纳米颗粒（SiO2）分散在50毫升的H-Cl（10，体积/体积）中，并搅拌1小时。用水洗涤几次，在真空下蒸发溶剂，得到活化的二氧化硅。该产品的产率为90。2.3、表面改性氯（-Cl）基团：SiO2-Cl的合成在一个250毫升圆底烧瓶中，0.92克DMAP 溶液中加入10毫升MC，0.7毫升TEA放入0冰冷的烧杯中。接着，10毫升含有1.2毫升CPC的MC加入到该溶液中。将5，0克二氧化硅的逐滴加入到50毫升的MC溶液中，并不断搅拌。该溶液被用氮气吹洗30分钟。将混合物放置在室温下连续搅拌18小时。将所得的溶液用己烷洗涤并过滤。最后，该产品在室温下的干燥烘箱中干燥24小时，并在真空烘箱中进一步干燥24小时。该产品的产率为85。2.4、接枝纳米粒子聚合物：SiO2-G-POEM或SiO2-G-PSSA的合成在100毫升圆底烧瓶中，6毫升的POEM或SSA加入15毫升的DMSO。0.16克Cu-Cl和0.5毫升HMTETA添加到该溶液中，随后1克SiO2-Cl的纳米颗粒也添加进去。将混合物放置在90。C的油浴中24小时。聚合后，将所得溶液加到甲醇中沉淀，并用甲醇洗涤数次，以除去未反应的原料。一步干燥24小时。2.5、表征样品FT-IR光谱的采集使用64-64扫描、信号平均分辨率在4cm-1Excalibur系列的FT-IR（DIGLAB有限公司）仪器，而频率范围在4000-60m-1之间的使用此系列的ATR设备。紫外 - 可见分光光度计（惠普）的测量范围在200-800nm内。利用Q-5000 IR-TA 仪器（美国）进行热重分析 （TGA）。在氩气氛中，温度范围在加热速率为10/分钟时，从室温升至700。X-射线衍射（XRD）实验是在一个功率为18千瓦的理学电机旋转阳极X射线发生器（Cu Ka 辐射（= 1.5406A）（其操作电压为40 kV和电流为300mA）)下进行。2范围在扫描速度30/min为50至600，并且从样品到检测器的距离为185毫米。所得样品表面成分，通过X-射线光电子能谱（XPS）（其一个VG科学的ESCALAB220光谱仪并配备有一个半球形的能量分析仪）进行研究。一个非单色铝K的X-射线源（=1486.6 eV）的操作在12.5 kV和16毫安下。在数据采集之前，样品在298 K压力为1.0 10-9T下脱气3小时，以减少表面污染。纳米粒子形态的特点是用SUPRA55VP卡尔蔡司（德国）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行测定的。纳米粒子镀铂之前，SEM测量。3、 结果与讨论无机二氧化硅纳米粒子的有机改性，是由水溶性聚合物的非离子POEM和离子PSSA的接枝经由三个步骤合成制备的，如反应路线1中所示。第一步涉及活化的硅醇基（-OH）表面的SiO2纳米粒子。第二步包括在碱性的条件下，使用DMAP时氯（-Cl）基团和-OH基团的转化。最后，两种水溶性聚合物以Cl原子作为引发点，通过原子转移自由基聚合进行接枝聚合。图1所示，纯的SiO2，SiO2 - OH和的SiO2-Cl纳米粒子的FT-IR光谱图。观察所有样本27在1100 cm-1处，Si- O-Si键有一个强大的的振动峰。活化后的纳米粒子产生的SiO2-OH，-OH吸收谱带的伸缩振动在330m-1，而H-O-H的弯曲出现在1647cm-1处。当-OH基被转换-Cl基时，其峰在330m-1和1647cm-1完全观察不到，而新的强峰出现在300m-1，1739cm-1和1369cm-1 ，分别为SiO2-Cl纳米粒子分配给C-H伸展，C=O伸展和CH3的弯曲模式。这一结果证实了-OH基团完全转化为-CL基28,29。图2所示，SiO2-CL，SiO2-g-POEM，和二氧化硅-G-PSSA纳米粒子的FT-IR（红外）光谱。在所有样本中，强峰在110m-1仍然是可见的，表明Si- O-Si键合的SiO2纳米粒子 27 没有变化。SiO2-g-POEM的FT-IR光谱在1739和1369 m-1显示峰强度增加，分别为POEM30分配到的羰基（C=O）拉伸和CH3的的弯曲模式。这表明通过ATRP,氯原子到SiO2纳米粒子这一成功的接枝聚合反应。然而，POEM醚 （COC） 拉伸与 SiOSi振动吸收峰在 1100 cm-1 处重叠。PSSA经接枝聚合，苯环在1450-150m-1的特征谱带微弱地出现在SiO2-g-PSSA纳米粒子谱图中。也可以看出，SiO2-g-PSSA频谱的吸收出现在1180，1074和948cm-1处，这应归因于磺酸基的伸缩振动（SO3-Na+）。上述红外光谱分析结果证实，通过原子转移自由基聚合过程 30-32 ，水溶性聚合物成功接枝到SiO2纳米粒子的表面。图3所示，纯的SiO2，SiO2-g-POEM和SiO2-g-PSSA纳米粒子的紫外 - 可见光谱图。纯的SiO2 纳米粒子两强峰出现在波长为215和280nm处，这应归因于SiO2的特征吸收 33。经接枝的POEM或PSSA，SiO2在280nm的特征吸收峰相对与波长为215nm峰值变弱了，这意味着SiO2纳米粒子的表面改性。此外，SiO2-g-PSSA中一个新的吸收峰出现在波长为252处，其被分配给苯乙烯磺酸34的芳香族的C = C双键。这一结果给出了SiO2纳米粒子的成功接枝聚合。在此种情况下的SiO2-g-POEM，由于SiO2纳米粒子的重叠吸收，POEM中C = O在200300nm范围内的吸收不能清楚地观察到。纯的SiO2，SiO2-g-POEM和SiO2-g-PSSA纳米粒子的热性能采用TGA进行了研究，如图4所示。到700时，纯的SiO2纳米粒子并没有显示出任何显著的重量损失，除了在100-150为去除吸收的水35而造成的小损失。对于接枝的纳米粒子如SiO2-g-POEM和SiO2-g-PSSA，由于聚合物链的30降解，在大约200-250第二重量损失可另外观察到。一直200，SiO2-g-PSSA纳米粒子的第一次重量损失远大于SiO2-g-PO