3Y-TZP陶瓷的两步烧结法研究.doc

3Y-TZP陶瓷的两步烧结法研究摘 要3Y-TZP即为含3%molY2O3的四方多晶ZrO2陶瓷，它是所有氧化锆材料中室温力学性能最高的一种材料，具有高强、高断裂韧性、高耐磨，耐热性、耐蚀性。本实验采用干压成型后，对含摩尔分数3%Y2O3的ZrO2生坯进行烧结成型，并探讨了常压下单步烧结和两步烧结工艺对其致密化、显微组织和力学性能的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及材料显微分析等分析手段，分析了3Y-TZP陶瓷的相组成、晶粒大小以及显微组织形貌等。氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷（3Y-TZP）用两步烧结法来控制最后烧结阶段过程中晶粒的生长。单步烧结的3Y-TZP陶瓷相对密度、平均维氏硬度和断裂强度分别为95.99%，11.45GPa和371.30MPa。而3Y-TZP陶瓷经两步烧结烧成后，相对密度、平均显微维氏硬度和断裂强度分别达到96.31%，12.63GPa和330.02MPa。这反映出采用两步烧结法制得的3Y-TZP陶瓷具有更优异的性能。在T1烧结5分钟，坯体密度是94.54%，实现了开口气孔处于不稳定状态，在较低温度（T2）烧结进一步致密，且晶粒长大不明显，得到了平均粒径为0.25m的3Y-TZP陶瓷。经X衍射分析表明，陶瓷的状态是完全稳定。单步烧结的3Y-TZP陶瓷全部为四方相，粒径是0.35m。两步烧结陶瓷也仅仅含有2wt%的单斜相。关键词：3Y-TZP，两步烧结，晶粒生长IIStudy on two-step sintering of 3Y-TZPAbstract3Y-TZP for 3%mol yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystal ceramics, it was the best one of the all zirconia ceramics on mechanical properties at ambient temperature, with high intensity, high material fracture toughness, fine abrasion resistance, heat resistance and corrosion resistance. In this experiment, 3%mol yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystal(3Y-TZP) ceramics compact were sintered after dry extrusion molding. The effects of the single step sintering(SSS) and two step sintering(TSS) on densification, microstructure and mechanical properties were studied. X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and material microscope were employed to characterize the phases, grain size and microstructure of 3Y-TZP ceramics. Two step sintering (TSS) was applied on yttria tetragonal stabilized zirconia (3Y-TZP) to control the grain growth during the final stage of sintering. Single step sintering 3Y-TZP ceramics relative densities , micro-hardness and fracture intensity were 95.99%, 11.45GPa and 317.30MPa, respectively. But after two step sintering of 3Y-TZP ceramics, of which relative densities ,Vickers hardness and fracture intensity is 96.31%,12.63GPa and 330.02MPa, respectively. The results showed that 3Y-TZP ceramics under the two step sintering present the better performances. Firing at T1 for 5 min yields 0.9454 fractional density and renders pores unstable, leading to further densification at the lower temperature(T2) without remarkable grain growth. Consequently, a high 3Y-TZP ceramic with an average grain size of 0.25m is obtained. XRD analysis indicated that the ceramic is fully stabilized. Single step sintering of the 3Y-TZP ceramic yields grain size of 0.35m with full tetragonal phase. And two step sintering of 3Y-TZP ceramic yields only 2wt% monoclinic phase.Keywords: 3Y-TZP, two-step sintering, Grain growh目 录摘 要IAbstractII第1章 文献综述11.1 引言11.2 ZrO2晶型转变和稳定化处理11.3 ZrO2陶瓷材料的特性21.3.1 3Y-TZP陶瓷的特性31.4 ZrO2陶瓷材料的应用41.4.1 提高陶瓷的韧性41.4.2 催化领域的应用41.4.3 气敏传感器上的应用41.5 ZrO2陶瓷烧结51.5.1 烧结概述51.5.2 烧结过程51.5.3 致密化61.5.4 晶粒长大61.5.5 烧结工艺71.6 本论文研究的内容及意义8第2章 实验内容与过程92.1 试样的制备工艺92.2材料的性能测试方法112.2.1 体积密度和相对密度的测定112.2.2 晶粒尺寸的测定112.2.3 X射线衍射分析122.2.4 扫描电镜分析122.2.5 显微硬度测试132.2.6 强度测试13第3章 实验结果与分析153.1 体积密度与相对密度153.2 晶粒尺寸163.3 XRD结果及分析163.4 扫描电镜分析183.5 显微硬度193.6 强度20结 论22参考文献23致 谢253Y-TZP陶瓷的两步烧结法研究第1章 文献综述1.1 引言随着科学技术的发展结构陶瓷由于具有高强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗蠕变等优良性能，越来越多地被应用于工程结构中，收到世界各国极大的关注。氧化锆陶瓷是最有代表性的结构陶瓷之一。在对氧化锆相变过程的深入了解，在20世纪70年代出现了氧化锆陶瓷增韧材料，使氧化锆陶瓷材料的力学性能获得了大幅度的提高，尤其是室温韧性高居陶瓷材料榜首。1975年澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆陶瓷(CaO-PSZ)并首次应用ZrO2马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大得扩展了ZrO2陶瓷在结构领域的应用。自此，高性能氧化锆陶瓷的研究和开发取得了很大的进展。氧化锆陶瓷在结构陶瓷领域的应用主要有四方多晶氧化锆陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷和弥散四方相氧化锆增韧陶瓷。其中3mol%Y2O3稳定的3Y-TZP材料是综合机械性能最优、应用最为广泛的氧化锆增韧陶瓷。在制备3Y-TZP材料的工作中，控制晶粒生长和实现陶瓷的高致密是一直是人们所追求的目标。采用常用烧结的情况下，提高粉体的烧结活性，降低烧结温度是控制材料晶粒的长大、提高材料的性能的有效手段。通过减小粉料的颗粒尺寸或加入合适的烧结助剂，可使粉体烧结活性增加，加速烧结致密化过程，使材料能在低温下烧结致密。1.2 ZrO2晶型转变和稳定化处理氧化锆(ZrO2)是一个多晶相体系，在常压下共有三种晶态：单斜氧化锆(m-ZrO2)，四方氧化锆(t-ZrO2)和立方氧化锆(c-ZrO2)。三种晶型的晶格常数及密度如表1-1，晶型结构图如图1-11：图1-1 二氧化锆的三种晶型结构表1-1 氧化锆晶型、晶格常数及密度晶型晶格常数密度a/nmb/nmc/nm/( )g/cm3单斜5.18815.21425.383581.225.65四方5.14852.26926.10立方2.08006.27在不同温度范围内，三种晶型结构可以相互转化。晶型转化如下图1-2所示：单斜结构(m-ZrO2)四方结构(t-ZrO2)立方结构(c-ZrO2)117090023702715液相图1-2 ZrO2晶型转化示意图上述转化是可逆的相转变过程，常温下只能是单斜相氧化锆。升温时ZrO2由单斜向四方转化，有明显的体积收缩，而降温时(四方向单斜转化)产生体积膨胀。ZrO2由单斜向四方相转化的温度通常在1l001200之间(1170)，但在冷却由t-ZrO2转变为m-ZrO2时，因m-ZrO2新相晶核形成困难，转变温度在8501000之间(950)。因此ZrO2在8501200之间的晶相转变会出现温度滞后现象。四方相和单斜相之间的转变是马氏体相变。其中，tm的相变伴有3%5%的体积膨胀和7%8%的切应变，使陶瓷开裂，因此无法获得纯相氧化锆陶瓷。有两种途径能将起相变增韧作用的t-ZrO2保持到室温：(1)降低ZrO2晶粒尺寸，当t-ZrO2的晶粒尺寸小于临界晶粒尺寸时，在低于四方相向单斜相转变的起始温度点，四方相仍可存在。(2)在ZrO2中固溶入第二相氧化物，运用Y2O3、CaO、CeO2、MgO或A12O3等作为稳定剂，使之与ZrO2形成固溶体或复合体。如果添加的阳离子半径与Zr4+相近，性质相似，可以形成置换式固溶体，如果添加的阳离子半径比Zr4+大，则形成填充式固溶体，从而阻止了晶型转变。1.3 ZrO2陶瓷材料的特性ZrO2陶瓷属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是陶瓷材料、高温结构材料和功能材料的重要原料。ZrO2化学性能稳定，除H2SO4和HF外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属都具有很好的稳定性；在各种金属氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高温热稳定性、隔热性能最好，最适宜做陶瓷涂层和高温耐火制品；以ZrO2为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，是高级釉料的重要成分；ZrO2的热导率(1W/mK)在常见的陶瓷材料中最低，尤其是在高温1000时，它的热导率值是所有致密陶瓷材料中最低(2.3W/mK)。在气孔和裂纹存在的情况下，Y2O3稳定ZrO2材料的热导率值通常在0.81.7W/mK之间；而热膨胀系数(910-611.510-6/K)又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料；ZrO2特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；ZrO2的相变增韧等特性，成为塑性陶瓷材料的宠儿；良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能最优异的增强相。1.3.1 3Y-TZP陶瓷的特性3Y-TZP即为含3%molY2O3的四方多晶ZrO2陶瓷，它是所有氧化锆材料中室温力学性能最高的一种材料，具有高强、高断裂韧性、高耐磨等优良的力学性能，耐热性、耐蚀性优良。孙义海等2液相烧结3Y-TZP陶瓷材料得出当加入1%(质量分数)添加剂，1400烧结时其强度接近1000MPa。李树先等3在1350烧结3Y-TZP获得最佳的力学性能，断裂韧性和维氏硬度分别达到18.7MPam1/2和13.7GPa。饶平根等4人发现3Y-TZP陶瓷在1400烧成温度下可以获得最佳的耐磨性能，其磨损率与烧成温度的关系如图1-3。这种材料之所以力学性能优异，一是由于它的相变增韧作用；二是因为3Y-TZP材料的晶粒细小，使其多种力学性能和机械性能表现优异。图1-3 烧成温度对3Y-TZP的磨损率的影响1.4 ZrO2陶瓷材料的应用1.4.1 提高陶瓷的韧性陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀和重量轻等一系列优良的性能，但由于其致命的弱点-脆性，限制了它的实际应用。陶瓷增韧一直是摆在材料科研工作者面前的一道难题。而纳米ZrO2具有超塑性行为，给陶瓷增韧带来了希望。利用ZrO2的相变增韧、弥散增韧及微裂纹增韧效应，ZrO2被广泛用于增韧其他陶瓷和脆性金属间化合物。如ZrO2增韧Al2O3刀具：ZrO2增韧Al2O3陶瓷的抗弯强度、断裂韧性和耐热冲击温度有很大的提高，美国和瑞典研制的ZrO2增韧陶瓷刀片具有相当高的刀刃强度和耐磨性，用于加工合金钢，粗车速度可达3.3 m/s，精车速度为15m/s5。1.4.2 催化领域的应用ZrO2的化学稳定性好，是惟一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现。李映伟等6用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性，Al2O3和KOH助剂表现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i-C4烃选择性的同时保持了和ZrO2同样高的催化活性。催化剂的酸碱性表征结果表明，酸碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素。1.4.3 气敏传感器上的应用ZrO2氧传感器因尺寸小、价格低、性能可靠等，在节约能源、环境保护方面得到了广泛的应用。龚晓钟等7对纳米ZrO2的性能及其气敏性进行了研究，结果表明，用纳米级ZrO2粒子制备的气敏元件对乙醇气体有好的敏感性，并且随着纳米粒子尺寸的降低，对气体敏感性增强。陈伟等8利用低温强碱法制备出的纳米ZrO2材料纯度高、颗粒微细。通过对ZrO2进行掺杂做成敏感材料，以直热烧结球型的气敏元件制作工艺为基础制作成具有气、湿敏特性的双敏元件。对元件气敏性测试表明，元件在1.22.5V加热电压之间选择性都很好，且只对氨气敏感，而对其他干扰气体不敏感。元件在1.6V加热电压下进行气敏性测试时其灵敏度及响应恢复时间比较理想，表现出高选择性。1.5 ZrO2陶瓷烧结1.5.1 烧结概述烧结是陶瓷制备过程中的一个最重要环节。所谓烧结，是指陶瓷坯体在一定的高温过程中，发生一系列的物理化学变化过程，使材料获得一定的密度、微结构、强度和其他物理性能的一个过程。它对材料的微观结构、最终性质起着重要作用。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，孔隙渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。在烧结中的物理化学变化包括有机物的挥发、坯体内应力的消除、气孔率的减少；在烧结气氛作用下粉末颗粒表面氧化物的还原、原子额扩散、粘性流动和塑性流动；烧结后期还可能出现二次在结晶过程和晶粒长大等；生成液相时，还可能发生固相的溶解与析出。根据烧结过程中有无液相产生，可以将烧结分为固相烧结和液相烧结。1固相烧结:固相烧结的传质机理主要是蒸发-凝聚和扩散传质。为了降低烧成温度，常常添加适宜的外加剂。由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化。而低温阶段以表面扩散为主，烧结高温阶段主要以体积扩散为主。因此从理论上讲，应尽可能快得从低温升到高温以创造体积扩散的条件。高温短时间烧结式制造致密化材料的好方法。2液相烧结：凡有液相参加的烧结称为液相烧结。液相烧结的致密化过程大致可以分为三个阶段：首先是生成液相和颗粒重新分布阶段。坯体的气体可由扩散及通过液相冒气泡而逸出，在液体毛细管力作用下，固相颗粒发生较大流动，使粉末颗粒重新分布和致密化。其次是溶解和析出阶段。细小的粉末或较粗颗粒的尖角溶解于液相而消失，并在粗颗粒表面上析出，导致粗颗粒的长大和球化。烧结体由于相邻颗粒中心的靠近而发生收缩。这一阶段的物质迁移机制是液相扩散。最后是固相形成刚性骨架阶段。液相对固相的润湿通常不完全，存在固相颗粒之间的接触。由固相烧结而形成骨架，致密化过程趋于停止。1.5.2 烧结过程烧结发生的明显标志是烧结体致密度的增加，同时伴随晶粒、气孔尺寸以及形状的改变。烧结之前，粉末压坯是由许多单个的固体颗粒组成，颗粒之间为点接触，颗粒接触点附近能达到原子引力作用范围的原子数目有限。在高温下，原子振动的振幅加大，接触点附近更多的原子进入原子作用力范围，形成粘结面，颗粒间连接强度增大，烧结体的强度增加。随着粘结面的扩大，烧结颈形成，原来的颗粒界面就成为晶粒界面，随着烧结过程的继续进行，晶界移动，晶粒长大。对于单元系固相无压烧结过程一般可分为烧结初期、烧结中期和烧结后期三个阶段9：1烧结初期阶段:颗粒间原来的接触点或面转变成晶体结合，即通过成核、晶粒长大等过程形成烧结瓶颈。在此阶段，烧结不发生收缩，密度的增加也极为微小，但是烧结体的强度等由于颗粒接触面增大而有明显的增加。2烧结中期阶段:烧结瓶颈扩大了晶粒间的距离，烧结体中形成了连续的、开口朝外的气孔网络，瓶颈大量消失，气孔收缩和气孔数量减少，烧结体收缩，密度和强度显著增加，陶瓷的主要致密化在这个阶段完成，当气孔通道变窄无法稳定而分解为封闭气孔时，这一阶段结束。3烧结后期阶段:闭气孔球化、缩小、消失，晶粒开始快速长大，陶瓷的密度进一步增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。通过对陶瓷烧结过程各个阶段的热力学和动力学分析，可以很好地理解陶瓷烧结与致密化的机制，为开展陶瓷的烧结工艺和致密化与晶粒长大关系的研究提供指导。1.5.3 致密化烧结的目的是使烧结体获得最大的致密程度。这个过程被称为致密化。烧结致密化在表观上是指生坯烧结过程的收缩，可以用试样的线收缩、体积收缩和孔隙度的减少作为表征参数固相烧结中，常见的传质机制包括表面扩散、晶界和晶格扩散，三种扩散的难易程度及活化能的大小为:表面扩散晶界扩散晶格扩散。Theunissen等研究了含团聚体的纳米级Y-TZP粉料的固相烧结致密化过程，发现氧化锆陶瓷的不同烧结阶段对应于不同的致密化机制。氧化锆陶瓷的致密化机制与晶粒尺寸有关，而晶粒尺寸又受烧结温度和保温时间的控制。在烧结初期，烧结温度比较低，致密化主要通过表面扩散；随着烧结温度的提高，晶界扩散成为主要的致密化形式；烧结温度进一步升高，晶粒尺寸继续增加，扩散机制变为晶格扩散为主1。1.5.4 晶粒长大单相粉末固相烧结末期的晶粒长大主要取决于气孔与晶界之间的作用。一定形状和一定数量的气孔将晶界钉扎，使晶界不易运动，晶粒不易长大。当驱动力足够大时，气孔和晶界一起运动，甚至晶界摆脱气孔的钉扎而“自由”运动，造成晶粒异常长大。因此可以认为，晶粒长大过程是与气孔和晶界作用相关的晶界迁移过程:气孔拖曳控制的晶界迁移，气孔保持在晶界的迁移，和晶界脱离气孔的迁移。气孔与晶界之间运动的相对速度对晶粒长大速率有重要影响。当晶界的运动速度快于气孔的运动速度时会发生晶界与气孔脱钩，即晶界脱离气孔自由运动，而气孔被滞留在晶粒内。这是第一种情况。在无压固相烧结过程中，最不希望这种情况发生。因为，这种情况一旦出现，或是造成晶粒内为数不多的孤立气孔在烧结末期很难收缩直至消失，或是可能造成晶粒的异常长大。第二种情况是，晶界上气孔的运动速度低于晶界的运动速度，但不至于出现脱钩，气孔的运动过程控制着晶粒长大。这类似于晶界上第二相溶质拖曳晶界运动的情况。第三种情况是晶界运动的速度慢于气孔运动的速度，晶界的运动控制晶粒长大。和无气孔的晶界自由运动不同，第二种、第三种情况是慢的晶粒长大过程。所以，晶粒长大的结果不仅决定最终烧结体的显微组织特征，而且对陶瓷的致密化也有一定的贡献9。1.5.5 烧结工艺由于陶瓷粉体具有巨大的比表面积，使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，扩散速率增大，扩散距离变短，烧结势垒降低，烧结速率加快，烧结温度降低。传统的烧结方法，由于其温度梯度小，升温速度慢，烧结时间长，很难抑制住晶粒在烧结过程中的长大，由于晶粒尺寸的过分长大，有可能失去纳米陶瓷的特性.所以必须考虑采取一切措施控制晶粒的生长。在无压烧结中，温度是唯一可控因素，为了控制晶粒生长，己经设计出如等温烧成，等速烧成，快速烧成，分段烧成等烧成制度。不同材料烧结过程中致密化与晶粒生长的温度阶段不同，可以选择不同烧成制度达到在控制晶粒生长的前提下实现坯体的致密化。常压烧结过程中晶粒生长速率随温度呈指数级增长，导致在常压烧结末期晶粒的迅速生长。因此对常压烧结而言，在烧结末期晶粒生长的控制是十分困难的。欲实现常压烧结制备高致密度的陶瓷，必须在烧结的中期及后期，通过特定的烧结工艺以协同控制晶粒生长与致密化的关系。为此本文在中采用两步烧结法对此进行了探索。Chen和Wang10首次提出来一种采用两步烧结法制备Y2O3致密陶瓷的思路。所谓的两步烧结是指将坯体升温到一定温度(T1)，短暂保温后，在降低温度到(T2)，并长期处于这个温度。由于在保温阶段晶界迁移收到抑制，而晶界扩散得到维持，因此晶粒的生长受到抑制，而致密化过程仍得以进行直至完全致密化。Yu等11用这种方法制备Y2O3稳定的四方多晶ZrO2(Y-TZP)，在升温到1350后再降温到900的工艺条件下获得了与1500隔热烧结工艺条件下硬度相当的Y-TZP。陈智慧等12用这种方法合成了钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷，当两步烧结温度分别为1800和1550时，YAG在可见光下的透过率为72%，晶粒尺寸为6m。苗元华等13用这种方法制备SiCp/Al纳米复合材料。徐海军等14也用了这种方法制备了纳米二氧化锆(3Y)材料，将粒度为30nm的商业纳米ZrO2(3Y)粉体进行冷等压成型制成相对密度为49%的素坯，然后将坯体加热至1250以获得94%的相对密度，后降温至1050保温20h，制得相对密度大于99%晶粒尺寸为100nm左右的ZrO2(3Y)。Chih-Jen Wang等15人以第一步的有效烧结温度(T1)在1400和1450之间，为了避免表面扩散以及同时提高密度，接下来的等温烧结按不同保温时间在13501400之间进行，氧化锆对氧化铝晶粒的生长形成了钉扎作用，获得氧化铝晶粒尺寸控制在亚微级(0.620.88m)密度超过99%的高密度氧化铝陶瓷。1.6 本论文研究的内容及意义与传统高温直接烧结法相比，两步烧结法的优点在于：(1)抑制晶粒长大，降低晶粒粗化速度，有效控制晶粒尺寸；(2)减少低熔点物质挥发，提高瓷体致密度。本论文课题为3Y-TZP陶瓷的两步烧结法研究，以3Y-TZP材料为研究对象，在常压下分别采用常规烧结和两步烧结两种烧结工艺制备3Y-TZP陶瓷，并就这两种烧结工艺对材料致密化、相组成、显微结构以及力学性能的影响进行对比分析。25第2章 实验内容与过程2.1 试样的制备工艺一、原料本实验所用到的3Y-TZP高纯粉料是由泛美亚（九江）高科技材料有限公司生产的，其中粉料的平均粒径D50=0.71m ，比表面积Sbet=8.21M2/G，其他参数见表2-1。表2-1 3Y-TZP粉体的化学组成化学成分Y2O3Fe2O3Na2OSiO2TiO2Cl-质量分数(%)5.20.20.00230.0010.00630.0010.01二、称量利用电子称，称取所需的3Y-TZP粉料。设备：JJ200型精密电子电平，常熟双杰测试仪器厂。三、湿磨 将粉料装入球磨罐中，以蒸馏水为介质，将料、水、球按一定的比例加入到球磨罐中，同时再加入5wt%自配的PVA溶液，再封住球磨罐的开口。将球磨罐放入球磨机，球磨4小时。然后将浆料倒出，可用水冲洗两次，主要是将原料尽可能地利用起来。注意球磨罐的底部含有大颗粒的沙粒和杂质不要倒出。四、干燥所得的浆料在100下烘干，粉料经研磨后，过40目的筛子。这样做不单可以让过筛的时候容易将刚玉磨球取出，而且造粒均匀，颗粒细小，得到均匀混合的试样粉料。设备：101型电热鼓风恒温干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂。五、压样将所得的粉料在不锈钢模具中经单向加压，压制成5mm7mm50mm的长方形块体。压力为150MPa，保压时间为1min。设备：769YP-24B粉末压片机，天津市科器高新技术公司。六、烧结把成型后的生坯，按照实验设定的烧成温度和保温时间，进行烧成。绕结时需要填埋，埋粉选用的是粗晶粒的氧化铝粉体。烧结工艺如下：(1)单步烧结(SSS)：升温速度5/min，烧成温度在1500，保温2h；(2)两步烧结(TSS)：升温速度5/min，先升到1500，保温5min，再以10/min降到1300，保温10h。(3)工艺3：升温速度5/min，烧成温度在1500，保温5min。工艺示意图见图2-1。 图2-1 烧结工艺示意图：(a)SSS；(b)TSS；(c)工艺3。设备：KSL-1700X高温炉。七、取样将随炉冷却的试样取出，进行标号，准备进行试样检测。2.2材料的性能测试方法2.2.1 体积密度和相对密度的测定本实验通过Archinmedes法测定烧成后试样的体积密度，并计算出相对密度。采用EK-300iD直读式比重天平(精度度为0.01g)称量试样。将长方形试样置于70烘箱中干燥23h后，称量试件室温下的干重(m1)，然后将试件放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和试件在水中的浮重(m2)。然后将其从水中取出，用饱含水的纸巾轻轻擦掉试件表面多余的水分后，迅速称量饱和试件在空气中的湿重(m3)。试样的实际密度()和相对密度(d)的计算公式如下： (2-1)其中，为蒸馏水的密度，在本文中取1g/cm3。 (2-2)其中，为试样的理论密度，本文取6.1g/cm3。设备：EK-300iD直读式比重天平，东莞市越铧电子科技有限公司。2.2.2 晶粒尺寸的测定3Y-TZP陶瓷的晶粒大小是判断其材料性能的一个重要参数。在造粒过程中，颗粒之间能外界能量的作用可能发生团聚现象，团聚体的大小，形状及分布会恶化超细粉末在烧结行为的优越性，影响烧结体的密度和显微结构的均匀性。本实验采用截线法测定烧结体的晶粒尺寸。在试样的SEM图上取得六条线段，量取线段的长度L1和标尺线段的长度L2,数出该线段所经过的晶粒的数目N，来估算晶粒大小d，最后取其平均值。晶粒尺寸的计算公式如下： （2-3）式中，n为放大倍数因子。2.2.3 X射线衍射分析根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表示。其中面网间距d与晶胞的形状大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。本实验使用X射线衍射(XRD)法分析试样的物相组成。将试样的抛光表面在衍射仪上进行X射线衍射分析，从而确定3Y-TZP试样中ZrO2单斜相和四方相含量的相对含量。其单斜相体积含量Vm的计算公式16如下： （2-4）其中，Im(111)和分别为单斜相(111)晶面和(11)晶面的衍射峰累积强度，It(111)为四方相(111)晶面的衍射峰累积强度。试样物相的X射线衍射分析(XRD)在XD-5A型型X射线粉末衍射仪上进行。所用仪器为Philips公司生产的型号为D/max-Mc旋转靶X射线衍射仪。试验条件:采用Co靶K辐射，扫描范围595，步进扫描0.01，管电压40KV，管电流30mA。2.2.4 扫描电镜分析扫描电镜的工作原理：利用细聚电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产生各种物理信号，这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大且连续可调、分辨率高、样品室空间大且样品制备简单等特点，是进行样品表面研究的有效工具。其最常用的是二次电子信号和背散射电子信号，前者用于显示表面形貌衬度，后者用于显示原子序数衬度。实验中采用的SEM型号为HITACHI公司生产的型号为S300N环境扫描电镜。试样先经过机械抛光，然后在1450热腐蚀后进行SEM分析，目的是观察3Y-TZP陶瓷试样中的显微组织形貌。2.2.5 显微硬度测试硬度是衡量材料软硬程度的一种力学性能指标，其定义为在给定的载荷条件下，材料对形成表面压痕的抵抗能力，是材料的一种重要的机械性能。硬度值的大小不仅取决于材料的成分和组织结构，而且还取决于测量的条件(如载荷、保压时间等)。显微维氏硬度试验，实质上就是小载荷下的维氏硬度试验，其测试原理是：采用锥面夹角为136的四方金刚石角锥体压头，以一定的压力压入被测试样表面，保持一定的时间后卸除压力，于是在试样表面上留下压痕。测量所得压痕两对角线的的长度后取其平均值，代入公式计算求得硬度值，或查表得出对应的硬度值。本实验的显微硬度是在HV-10型数字式显微硬度计上进行测定；实验参数为：载荷9.8N，恒压时间10s。在该条件下每个样品测量3个不同位置点，分别测量出压痕对角线长度d，根据公式(2-5)，求出每个硬度值，并取其平均值。 (2-5)其中，P是载荷（N），d是对角线的平均值（mm）。设备：HV-10的小负荷维氏硬度计，上海材料试验机厂2.2.6 强度测试材料的强度是指材料在使用中抵抗外加负荷作用而不被破坏的一种能力。强度是材料极为重要的力学性能，有十分重要的实际意义，是设计和使用材料的一项重要指标。测量时加载的方式不同，得到的强度也不同，有抗弯强度、抗压强度、拉伸强度等。本实验在CMT6104微机控制电子万能试验机上用三点弯曲测定材料的抗弯强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。三点弯曲法测抗弯强度的示意图见图2-2，其计算公式为: (2-6)其中：为抗弯强度（GPa），P为最大载荷（N），L为跨距（mm），b为样品宽度（mm），h为样品厚度（mm）。图2-2 三点弯曲强度测试示意图设备：CMT6104微机控制电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司。第3章 实验结果与分析3.1 体积密度与相对密度研究表明10,15，两步烧结法得以成功很大程度上取决于温度T1和T2的选择。在第一步期间烧结体应该获得足够高的起始密度，即试样烧结到高温T1，使密度高于75%，钇稳定氧化锆中的所有气孔都处于不稳定和收缩状态，这对于其后的第二步烧结就已经足够了。然而，有些学者17,18,19认为T1应该选择更高点以产生密度约为92%的烧结体，此时气孔从开口状态转变为闭口状态，同时也触发了晶粒的生长。综上以上研究，我们可以认为在T1温度点获得密度约75%92%之间的烧结体，坯体的气孔处于开口状态，采用两步烧结法就能成功得制备出比单步烧结性能更优的钇稳定氧化锆陶瓷。这是由于分散的开口气孔可以“钉住”晶界，阻碍在中间烧结阶段的晶界的移动，从而抑制晶粒的长大20。表3-1是在T1=1500，保温5min条件一步烧结后3Y-TZP陶瓷的密度及相对密度。从表中数据我们可以看出在温度T1产生了平均密度约94.54%的烧结体，密度明显比较高。这可能是由于温度点T1选择偏高，密度超过了临界密度，部分开口气孔收缩或者消失，导致气孔“钉扎”作用的下降，从而引发晶粒加速长大，烧结体收缩，致密度也就显著增大。表3-1 1500保温5min的试样的密度及相对密度试样编号123平均值密度(g/cm3)5.765.785.765.77相对密度94.41%94.81%94.41%94.54%表3-2为不同烧结工艺的试样的密度和相对密度。从表中数据可以看出，TSS和SSS的致密度相差不大。理论上，TSS的密度应该明显大于SSS，密度差值大约为24%。然而本实验的结果却是SSS烧结体的平均密度为95.99%，TSS烧结体的平均密度为96.31%，两者之间的平均密度仅仅差0.32%。导致此结果发生的可能原因从以下几点来分析：1 从下文试样的X衍射示意图可以看出，对于TSS烧结试样，由于发生tm的马氏体转变，出现了少量的单斜相，伴随着3%5%的体积膨胀，导致了试样致密度的降低。2 TSS的气孔明显比SSS的多。有烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，因烧结过程中遗留在晶粒内的气孔在体积扩散时难于被排除，故坯体难以致密化。3 选择的T2温度点有点偏低，降低了微孔内气体压力，这可能会影响坯体的密度，因为气压的阻力较小会阻碍气体运输过程中促进烧结过程的前进方向，尽管保温时间足够长。表3-2 不同烧结工艺的试样的密度及相对密度烧结工艺密度(g/cm3)及相对密度平均值SSS5.755.885.875.905.885.8694.26%96.34%96.20%96.80%96.34%95.99%TSS5.935.945.885.835.805.8897.13%97.35%96.34%95.56%95.16%96.31%3.2 晶粒尺寸根据Brook晶粒生长动力学模型： (3-1)式中，G为时间t=t的晶粒尺寸，G0为时间t=0的晶粒尺寸，n为常数（取值14），A为与原子跃迁有关的比例常数，R为普适气体常数，T为绝对温度，Q为晶粒生长的扩散活化能。晶粒尺寸与烧结温度成正比，烧结温度高，晶粒长大得必定粗大。由截线法测定烧结体的晶粒尺寸，TSS烧结样品的平均粒径约为0.25m，SSS烧结试样的平均晶粒尺寸约为0.35m，比TSS增加了40%。可见TSS烧结体的晶粒尺寸比SSS的小。下文的SEM图也验证了这一点。原因分析：(1)单步烧结的烧成温度比两步烧结的高，故晶粒生长的比较大。(2)动力学窗口15可知，晶界迁移是比晶界扩散本身有更高活化能的活化过程，它在较高温下是活跃的，但在低温下是被抑制的。晶粒生长的驱动力随着晶粒尺寸的增加而减少，所以激活的高能量的过程所需的温度随着晶粒尺寸的增加而增加。在两步烧结中，在温度降低到T2烧结，在烧结的最后阶段晶界的迁移受到抑制，但晶界的扩散仍很活跃，晶粒生长就不明显，故而晶粒的尺寸比较小。3.3 XRD结果及分析本实验试样的烧结温度区间13001500，正位于ZrO2-Y2O3相图的四方单相区（如图3-1），即烧结过程是在四方相结构状态下进行的。由于这种四方相晶粒生长缓慢21，因此，在高温下烧结，可以得到高密度、晶粒细小的烧结体，有望获得优良的力学性能。图3-1 富氧化锆端的ZrO2-Y2O3相图图3-2是按照TSS和SSS制度烧结的3Y-TZP陶瓷试样的X射线衍射图。1500SSS制度下的烧结样品中没有观察到单斜相的X射线衍射峰，获得了全四方相的钇稳定氧化锆陶瓷。在TSS条件下烧结的试样中检测到了四方相和单斜相。根据公式（2-4）分析揭示了试样中存在约2wt%的单斜相。原因分析：在ZrO2陶瓷中，t相得晶粒尺寸是影响tm相变的一个主要原因，在室温组织存在一个临界晶粒尺寸。在冷却过程中，t相中的少量粒子异常长大，其晶粒超过了临界尺寸，转变为m相。其次，可能是两步烧结在T2温度的保温时间可能过长，粒子成核，析出阻力小，故容易长大，导致tm的转变。 图3-2 不同烧结工艺的3Y-TZP 陶瓷的X射线衍射图3.4 扫描电镜分析图3-3a是3Y-TZP陶瓷在1500保温5min的断口形貌。烧结体中晶粒接触间距很小，但气孔的数量多，以不规则的形态存在，分布也不均匀，以分散分布为主，形成了连续的、开口朝外的气孔网络，正好对应的是烧结过程的中期阶段。图3-3T和S是3Y-TZP陶瓷抛光表面经热腐蚀后的SEM图。从图中可以看出，3Y-TZP材料的晶粒都非常细小，且烧结致密，但存在着少量的孤立气孔，以球态的形式存在。两步烧结样品的晶粒比单步烧结样品的晶粒明显小了很多，且晶粒大小比较均匀。这个现象表明了SSS烧结末期晶粒生长迅速，相反的TSS烧结法成功地抑制了最后烧结阶段的晶粒生长，保持晶界扩散活跃，同时也抑制晶界的迁移。原因分析：两步烧结中，在T1烧结5min，气孔处于开口状态，在烧结中期阶段能有效的抑制晶粒的生长。在后期烧结因温度的降低，活化能不足以提供晶界的迁移，抑制了或减缓了烧结后期的晶粒生长。而单步烧结的后期阶段因开放性气孔的减少导致气孔钉住作用的下降，从而引发晶粒加速生长。 图3-3 3Y-TZP陶瓷的SEM：a是工艺3样品的断口形貌，T是两步烧结样品，S是单步烧结样品。3.5 显微硬度3Y-TZP陶瓷的显微硬度与平均晶粒尺寸、相结构、相对密度有着密切的关系9。对具有相同晶粒尺寸和相对密度的钇稳定氧化锆陶瓷，陶瓷相组成中的四方相含量愈高，陶瓷的显微硬度愈大；对具有相同晶粒尺寸和相组成的钇稳定氧化锆陶瓷，陶瓷的相对密度愈大，陶瓷的显微硬度愈大；对具有相同相组成和相对密度的钇稳定氧化锆陶瓷，陶瓷的平均晶粒尺寸愈细小，陶瓷的显微硬度愈大。3Y-TZP陶瓷的显微硬度取决于陶瓷的相对密度、相组成及平均晶粒尺寸。表3-3是不同烧结工艺的试样的显微硬度。数据表明了TSS样品的平均显微硬度比SSS的大。从上文的分析可知，TSS和SSS烧结的样品相对密度和相组成大体一致，在此情况下，因TSS的晶粒尺寸相对细小，故TSS的显微硬度值比较大。表3-3 不同烧结工艺的试样的硬度烧结工艺硬度（GPa）平均值S11.0610.8512.3711.7011.3611.45T12.5913.0112.5912.6712.2712.633.6 强度众所周知，陶瓷材料大多数情况下是由数量巨大的多晶微晶体聚合形成的。其显微结构对强度有着显著的的影响。1920年格里菲斯提出了微裂纹理论。微裂纹理论认为实际材料中总存在着许多细小的裂纹或缺陷，在外力作用下，这些裂纹和缺陷的附近就产生应力集中现象，当应力达到一定程度时，裂纹扩展连接而导致材料整体破坏。由此导出的裂纹扩展的临界应力： (3-2)式中：l是半裂纹长度，E是材料的弹性模量，是断裂表面能。由上式可知，控制裂纹长度是提高陶瓷材料强度的主要方法之一。1 温度变化导致晶型转变，而晶型的转化会带来强度的变化。在氧化锆陶瓷材料中，晶型的转变属于马氏体转变，转变过程中还伴随着体积效应，形成应力，引起裂纹，使强度降低。2 在陶瓷材料中，强度和晶粒尺寸之间的关系符合霍尔-配奇方程： (3-3)式中：d为晶粒的平均尺寸，Ky是系数，0是无限大单晶强度。上式说明强度与晶粒尺寸成反比，即晶粒越细小强度越高，晶粒越粗大强度越低。3 晶界是多晶陶瓷显微结构中的一个重要组成部分。陶瓷材料中若晶界较多，则在外力作用下扩展的裂纹会在晶界处受到阻止，阻挡裂纹扩展。若晶界上有气孔存在则会使应力集中，使裂纹扩展，强度降低。4 陶瓷材料中不可避免存在着一些气孔。强度总是随着气孔的增多而降低的。换句话说，就是陶瓷坯体愈致密、气孔愈少则强度愈高。气孔是引发应力集中的地方。其外，坯体在成型过程中，因是单向加压会出现明显的压力梯度，压力分布不均匀，远离加压面的坯体另一面所承受的压制力要比加压面的小得多，坯体致密度不均匀，坯体在烧结式因收缩不一致，易产生破坏应力，强度较低。还有烧结体的密度也对强度有影响。据密度和强度的关系式22： (3-4)式中，d为相对密度，f，0分别为d=d和d=100%时的材料强度。上式表明了密度与强度成正比，可见密度对强度的影响是显著的。密度越大强度越大，密度小的强度也小。表3-4是不同烧结工艺试样的强度。数据显示了TSS样品的平均强度比SSS样品的大。这说明了，TSS出现的少量单斜相显然对强度影响不大。在TSS和SSS密度相差不大的情况下，据霍尔-配齐方程分析，因TSS烧结试样的晶粒尺寸明显比SSS的小，故其强度相对比较大。因为为晶粒愈是细小，则比表面积愈大，晶界愈多，裂纹扩展的阻力愈大，因此强度增大。粗大晶粒的各向异性使晶界产生裂纹，增大内应力，降低断裂能，使强度降低。表3-4 不同烧结工艺的试样的强度烧结工艺强度（MP