氧逸度计算实例.docx

3.5 几个计算实例前面几节简要介绍了地球化学热力学的基本内容。本节仅举几个计算实例，说明地球化学热力学方法在地球化学研究中的应用。由于成功的例子极多，本节的例子只是沧海一粟，且都是很简单的。3.5.1 橄榄石石英组合不稳定性的热力学计算矿物学和岩石学的实际观察表明，在各种产状的岩石中都不存在橄榄石石英的稳定共生组合。这种现象已从热力学相平衡计算得到了解释。虽然橄榄石通常是镁橄榄石（Mg2SiO4）和铁橄榄石（Fe2SiO4）两种端元成分构成的连续固溶体，但是为了使处理问题简单起见，本例中暂且以纯镁橄榄石端元代表泛指的橄榄石。实验岩石学早已获得在常压下Mg2SiO4-SiO2的二元系相图（图3.3）。实际上它是MgO-SiO2二元系相图的一部分。相图中Mg2SiO4SiO2是典型的异成分熔融型的。在Mg2SiO4和SiO2之间存在着组成为MgSiO3的顽火辉石相。它在1557（即B点转熔点）发生异成分熔融，生成镁橄榄石和液相，其逆向反应为降温过程中镁橄榄石与液相反应生成顽火辉石，在顽火辉石和石英之间存在低共熔点（A点）。由相图表明在此体系中可能的稳定共生组合是镁橄榄石与顽火辉石；顽火辉石与石英；而镁橄榄石与石英的共生组合是不能稳定存在的。下面从热力学相平衡计算解释上述现象。镁橄榄石与石英不能稳定共生可以表示为下列反应式，Mg2SiO4SiO2=2MgSiO3 （3.31）镁橄榄石 石英 顽火辉石如果我们能够证明，在三种矿物相各自都能稳定存在的温度压力范围内，该反应的自由能均小于零，就意味着在该温压范围内，式（3.31）反应均自发地向右进行。亦即证明了镁橄榄石和石英的组合是不稳定的，它们将发生反应形成顽火辉石。式（3.31）中的三个矿物相若都是组成不变的纯相，该反应的反应自由能Gr（T，p）为，由热力学数据手册查得矿物相标准生成自由能数据如表（3.1）。（相对于元素的，单位：kJ/mol）同时查得各矿物相的摩尔体积（J/bar）分别为：=23.14704.37902.2688=0.35380于零，因为p永远大于等于1。表明压力增大有利于式（3.31）反应自发地向右进行，亦即压力增大不利于镁橄榄石和石英的稳定共生表3.1中矿物相的标准生成自由能数据代入下式计算反应自由能，（3.31）反应都是自发地向右进行的。总之在有意义的温度压力范围内，镁橄榄石和石英是不能稳定共生的。本例中为了计算方便起见，直接采用了数据手册中给出的不同温度下矿物相的标准生成自由能数据，实际上也可以由矿物相的焓、熵和热容等数据，根据热力学关系式，计算不同温度条件下的标准生成自由能，然后再计算反应自由能，结果是一致的。有兴趣的读者可以查阅有关手册所列数据自行计算。3.5.2 硬玉石英钠长石体系的相平衡计算根据都城秋穗的变质相系理论，他将变质作用划分成三个相系，即高压相系、中压相系和低压相系。兰晶石红柱石矽线石体系和硬玉石英钠长石体系的相平衡分界线，对于确定变质相系可能的温压范围具有重要意义（图3.4）。下面以硬玉石英钠长石体系为例，计算此体系的相平衡分界线。该体系的相平衡反应为：NaAlSi3O8 NaAlSi2O6+SiO2 (3.33）钠长石 硬玉 石英钠长石硬玉石英如果三种矿物相都是组成不变的纯相，那么在任意温度一压力条件下，式（3.33）反应的反应自由能为，在一定的T，p条件下达到平衡时，侧Gr（p，T）=0，则上式为：若V与p，T无关，上式左端的积分式简化为进而，（3.34）由有关手册查得数据，计算V和反应自由能以及平衡压力p，结果如下：6.04002.268810.0070-1.6982（J/bar）根据表（3.2）所列的式（3.33）反应的平衡温度和压力，在p-T相图上画该体系中相平衡分界线（图3.5）。与上例相同，为了计算方便起见，我们直接使用手册中列出的，不同温度的矿物标准生成自由能数据作计算。如果采用矿物相的焓、熵和热容等数据也可计算，通常这种计算很繁琐，下面以计算该体系在400K时的平衡压力p为例，作一示范。由手册查得矿物相的标准生成焓、标准熵和定压热容数据如下：式（3.34）计算公式展开如下：（3.35）已知T400Ka2.3821102b1.407510-1c4.3691103d4.9193106E2.272210-5代入已知数据计算，=0.1385（kJ/mol）=0.3821（J/molK）将所有数据代入式（3.35）=4.7（kbar）对于其他温度，只要在计算式中代入不同的T值，即可算得该温下的平衡压力p。有兴趣的读者可自行计算。3.5.3 FeO2体系的逸度温度图解氧逸度是地球化学研究中的一个重要参数，它反映了环境的氧化还原程度，它对于元素的赋存形式和元素的迁移运动都是重要的影响因素之一。铁在不同的氧化还原环境中以不同的矿物相稳定存在，利用含铁矿物相的共生组合确定氧化还原特征，在内生作用中尤其重要。另外含铁矿物相的共生组合在实验地球化学中是常用的氧逸度缓冲剂。本例计算在不同温度下FeFeO，FeFe3O4，FeOFe3O4和Fe3O4Fe2O3等共生组合稳定平衡的氧逸度条件。这些含铁矿物共生组合的反应方程如下：2FeO2 2FeO （3.36）3Fe2O2 Fe3O4 （3.37）6FeOO2 2Fe3O4 （3.38）4Fe3O4+O2 6Fe2O3 （3.39）若含铁矿物都被认为是组成不变的纯相，而氧气是总压为1bar气相中的一个组分，那么在不同温度下式（3.36）（3.39）反应的标准反应自由能分别为，应的平衡氧逸度分别为：为计算简便，我们仍在手册上查得FeO、Fe3O4、Fe2O3等含铁矿物相在不同温度下的标准生成自由能（表3.3），分别代入式（3.40）（3.43）计算得到不同共生组合的平衡氧逸度值（表3.3）。由温度和氧逸度值绘制图解（图3.6）。由图中可见Fe-FeO共生组合在高温下才能稳定存在，低温下它是不稳定的。表 3.3不同温度下的含铁矿物相标准生成自由能及计算的氧逸度3.5.4 Fe-H2O体系的Eh-pH相图此例讨论在地表条件下，Fe与H2O的相互作用。Fe在不同的氧化还原和酸碱度条件下，将以不同的形式存在于水中，通过热力学计算，表明各种形式的含Fe相能够稳定存在的Eh-pH范围，即绘制Eh-pH相图。在本例的Fe-H2O体系中我们仅考虑Fe的存在形式Fe（金属Fe），Fe2+(aq)，Fe3+(aq)，Fe(OH)2和Fe(OH)3等几种。1）确定水的稳定场范围天然水是一种成分复杂而多变的溶液，但是一般陆地淡水中溶解的总量在300ppm左右。为了处理问题简单起见，采用纯水的稳定场范围代表天然水的稳定场范围。纯水在一定条件下分解为H2(g)和O2(g)，用方程表示：2H2O(l) 2H2(g)O2(g)它可以表示为两个半电池反应，2H2O(l) O2(g)+4H+(aq)+4e （3.54）H2(g) 2H+(aq)+2e （3.55）学方法计算纯水稳定场上、下限的pH和Eh范围。式（3.44）的反应自由能mol，E为电动势，即地球化学中的Eh，n为半电池反应中的电子数。-237.141kJ/mol。代入上式得到，Eh=1.23-0.059pH。（U，表示为图3.7中U线的方程，下同）。同理，对纯水的稳定性下限可以计算如下，式（3.45）的反应自由能Eh=0.059pH（L）2）确定Fe-Fe（OH）2和Fe（OH）2-Fe（OH）3的相的相平衡界线Fe2H2O Fe（OH）22H+2eEh=-0.046-0.059pH （G）同样，Fe（OH）2+H2O=Fe（OH）3+H+eEh=0.27-0.059pH （D）3）确定Fe2+-Fe3+的优势场分界线Fe2+=Fe3+eEh0.77 （A）由于Fe离子的价态变化仅与氧化还原条件有关，而与酸碱度无关，所以优势界线的性质是截然不同的。读者要仔细体会它。4）确定Fe3+-Fe（OH）3、Fe2+-Fe（OH）2和Fe2+Fe（OH）3以及Fe-Fe2+的稳定场分界线Fe3+3H2O Fe（OH）3+3H+=0Fe2+2H2O Fe（OH）2+2H+=6.14 (I)形式为主。确定Fe2+-Fe（OH）3的分界线Fe2+3H2O Fe（OH）3+3H+e=1.00-1.77pH （