物理化学复习.doc

第一章 热力学第一定律要求：1 掌握热力学基本概念：体系、环境、热、功、性质、状态函数、可逆过程、和。2 深刻理解U、H是状态函数，Q、W与过程有关。3 掌握热力学第一定律的各种运算。4 掌握用和计算化学反应热效应。5 熟悉与的关系及与T的关系。6 了解卡诺循环的意义及理想热机运转过程的热、功计算。一、概念 系统/体系与环境，孤立系统，封闭系统，敞开系统，状态与状态函数，广延性质/容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能（内能），平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，焓，热容，真空膨胀过程，卡诺循环，热机效率，节流过程，标准态（纯态，pq），标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓。二、公式与定义式1. 体积功：W= -p外dV2. 热力学第一定律：DU = Q+W ，dU =Q +W3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = QV,m /dT = （Um/T ）V 定压摩尔热容 Cp,m = Qp,m /dT = （Hm/T ）P 理想气体：Cp，m- CV,m=R；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体：CV，m =3R/2，理想双原子气体：Cv，m= CV，m =5R/2。5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓DfHBq （T）或标准燃烧焓DcHBq （T）计算 DrHmq = S vB DfHBq （T） = -S vB DcHBq （T）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） DrHmq（T2）= DrHmq（T1）+DrCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = DrHm（T） -DrUm（T） =S vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp，m/CV，m 9热机效率：= -W / Q1 =（Q1Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1三、各种过程Q、W、DU、DH 的计算1解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， DU=DH=0， Q=W； 非恒温过程，DU = n CV，m DT， DH = n Cp，m DT， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 DUDH= n Cp，m DT2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0（1） W= -p外（V2-V1）， DH = Qp =n Cp，m dT，DU =DH-D（pV），Q=DU-W（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=DU 理想气体真空膨胀结果：dT=0，W=0，Q=DU=0，DH=03. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =DU =n CV，mdT， DH=DU+V Dp 4绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程 W=pdV = DU =n CV，mdT ，DH=DU+DpV 理想气体：p1V1g = p2V2g， p1V1/ T1= p2V2/ T2（2）绝热一般过程：由方程W =p外dV = DU = n CV，m dT 建立方程求解。5. 相变过程S（a）S（b）：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如100 时的汽化或凝结等过程。（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。6化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓之间的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：化学过程的反应焓，再加上相变焓、温变焓等。第三章 热力学第二定律基本要求：1 明确热力学第二定律的意义及其数学表达式，了解自发过程的共同特征。2 掌握S、A、G的逻辑推演、物理意义，并掌握它们改变量的计算方法思路。掌握热力学第三定律实质及规定摩尔熵概念。3 根据条件，灵活应用 S、A 和 G 来判据过程进行的方式与方向限度。4 掌握热力学函数偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用，熟练地计算一些简单过程的、H、G、A。5 初步了解不可逆过程中的熵产生和熵流的基本内容。一、 概念 熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵变，亥姆霍兹自由能，吉布斯自由能，特性函数与特征变量，熵的统计意义，熵产生和熵流.二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =（Q1Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T12卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆 克劳修斯（R.Clausius） 不等式： D SQr / T 3熵的定义式：dS =Qr / T 4亥姆霍兹（helmholtz）自由能的定义式：A=U-TS5吉布斯（Gibbs）自由能的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 07过程方向的判据：（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。（2）恒温恒容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；D S（隔离系统）= 0，平衡（可逆）。8可逆过程非体积功的计算（1） 恒温可逆过程功：Wr = D AT，Wr = D A T,V ，（2） 恒温恒压过程非体积功：Wr =D G T，p9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式关键式： dU =T dS-pdV （源由：dU =dQ +dW ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ）其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 以上系列式，应重点掌握 dG= -SdT +V dp 在恒压下的关系式dG= -SdT 和恒温时的关系式dG= -Vdp。麦克斯韦关系式：若dA = Mdx + N dy， 则（ M/ y）x = （ N/ x）y 即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp关系有： （ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV关系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 10.热力学第二定律的本质和熵的统计意义S = klnWBoltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量热力学概率 W 联系在一起，使热力学与统力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础11. 不可逆过程热力学与耗散结构简介a、热力学第二定律一般的数学表达式： dS = diS + deS熵产生diS,因它就是体系内部的不可逆过程引起的，又称为内致熵变，其值可正(不可逆过程)、可为零(平衡可逆过程)，但永不为负值。deS 是由于系统与环境相互作用(交换物质和能量)引起的外熵变、称之为熵流其值可正、可负、也可为零。b、一个远离平衡态的“开放体系”(物理、化学、生物的)，如果不断地与外界交换物质和能量，当外界条件变化达到一定的阈值时，可以从原来的无序状态转变为一种在时间、空间或功能上有序的状态这种远离平衡态时形成的新的有序结构，由于它是依靠不断消耗物质和能过来维持的，所以称为“耗散结构”三、D S、D A、D G的计算1D S的计算pVT过程的计算a/ 通用微分公式： S = f (T, V), S = f (T, P)或b/ 定义式： dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V）积分结果： D S = nCV，mln（T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）（1）恒温过程：D S = nRln（V2/V1）（2）恒容过程：D S =（nCV，m/T ）dT = nCV，mln（T2/T1）（3）恒压过程：D S =（nCp，m/T ）dT = nCp，mln（T2/T1）（4）相变过程：可逆相变 D S =D H/T （5）环境熵变：一般认为环境是恒温的大热源，过程为可逆 D S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环） （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程，需分步进行。（7）标准摩尔反应熵的计算 D rSmq = S vB Smq （B，T）2D G的计算（1）平衡相变过程：D G=0（2）恒温过程： D G=D H-T D S（3）非恒温过程：D G=D H- D（T S） =D H -（T 2S2-T1S1） 一般是计算恒温过程的D G；若不是恒温，需有绝对熵等。dG = -SdT +V dp， 此外，化学反应过程的G还可由反应物和