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二纳米磁性材料的基本特征 纳米材料是指三维空间中至少有一维的尺度在1 100纳米范围的材料 他们应表现出以下共同的基本特征之一 1量子尺寸效应2小尺寸效应3表面效应4宏观量子隧道效应 材料的能级间距是和原子数N成反比的 因此 当颗粒尺度小一定的程度 颗粒内含有的原子数N有限 纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道 能隙变宽 当这能隙间距大于材料物性的热能 磁能 静电能 光子能等等时 就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同 1量子尺寸效应 产生量子效应的器件尺度在1 20纳米范围 当粒子尺度小到可以与光波波长 磁交换长度 磁畴壁宽度 传导电子德布罗意波长 超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时 原有晶体周期性边界条件被破坏 物性也就表现出新的效应 如从磁有序变为磁无序 磁矫顽力变化 金属熔点下降等 三个纳米的钴粒子 不是通常的六角密堆结构 而是立方结构 2小尺寸效应 当粒子尺寸变小时 位于表面的原子数相对于内部的原子数所占比例变大 例如对铜而言 100纳米的粒子 比表面积为6 6m2 g 而10纳米粒子的比表面积就为66m2 g 当粒子小到1纳米时 比表面积就高达660m2 g 表面能很大 极大提高了粒子的活性 造成表面原子输运和构型的变化 也引起原子自旋构象的变化 极端情况是碳纳米管 只有表面原子 没有内部原子 3表面效应 微观粒子具有穿越势垒的能力 称为量子隧道效应 而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中 发现宏观磁学量如磁化强度 磁通量等也具有隧道效应 这就是宏观量子隧道效应 它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限 4宏观量子隧道效应 作为磁性纳米粒子 还在磁畴结构等许多磁性方面表现出另一些特征 块状磁性材料因交换作用能 磁各向异性能而导致磁矩平行排列在其易轴方向 但这将导致很强的退磁能 对于半径为R的球形体 退磁能为Ed 4 3 0R3Ms2 6尺寸R越大 退磁能越高 为降低能量 材料必然分裂成磁畴 但在两个畴之间的畴壁过渡区 磁矩必然偏离易轴 相邻磁矩也不再平行 由此产生的畴壁能将介入总能量的平衡 比如180度畴壁的畴壁能密度就是 180 2 A1K1 1 2 磁畴 当粒子尺寸R很小时 畴壁能相对于退磁能更严重 没有必要再分磁畴 就形成了单畴粒子 可如下估计单畴粒子的临界尺寸 将单畴的退磁能与分成两个磁畴的畴壁能 退磁能之和相等 4 3 0R3Ms2 6 4 3 0R3Ms2 3 R22 A1K1 1 2可得单畴临界尺寸R0比例于 A1K1 1 2 Ms2 纳米尺度的磁畴 纳米薄膜的磁畴 磁性薄膜的膜厚D较厚时 磁矩在畴壁平面内旋转 在畴壁内不产生磁荷 而表面磁荷的退磁场影响很小 称Bloch畴壁 但当膜厚很薄时 表面磁荷的退磁场就显重要 磁矩将在膜面内旋转 即在膜面不产生磁荷 而磁荷在畴壁中和两侧 称为Neel畴壁 对Fe Ni膜 D 100nm是Bloch畴壁 D 30nm是Neel畴壁 其中间是过渡态的十字壁 理论上讲 D 12nm时 薄膜就是单畴 但由于膜内退磁场很难均匀 因此总会有磁畴产生 生物磁性粒子的天然单畴特性 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现 当体积为V的单畴磁性粒子继续减小 磁矩取向会因热运动能量kT比相应的磁能还大 可越过各向异性能势垒K1V 使粒子的磁化方向表现为磁的 布朗运动 粒子集合体的总磁化强度为零 称为超顺磁性 超顺磁性也可由朗之万函数描述 只是粒子内不是单个原子或分子的磁矩 而是磁有序的集合体 集合体之间的磁取向混乱排列 其宏观表现为 顺磁性 对超顺磁性粒子的胶体悬浊液 粒子间只有弱的静磁作用和范德瓦尔斯力 热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁各向异性能的位垒作旋转还可将粒子作整体运动 这就是磁性液体 2超顺磁性 热运动能kT使体积为V的粒子磁矩Ms越过各向异性为K的势垒KV的几率为p exp KV kT 即原一致磁化的粒子集合体 经过足够长的时间可衰减到剩磁为零 其弛豫时间 为 1 f0 exp KV kT 频率因子f0 109s 1 如果要等一年 107秒 才会衰减为 顺磁 态 那就一定不能认为这材料是超顺磁性 因此这里有个 的相对标准 譬如可用 10 1秒为超顺磁性的标准 显然 和材料的各向异性K 温度T 粒子的直径D V 3都有关 对固定的材料和粒子尺寸V 要表现为超顺磁性就有个临界温度T0 称其为截止温度 对固定的温度 如室温 要表现出超顺磁性 粒子就要小于临界尺寸V0 举几个超顺磁性的实际数据 对K 107J m3而T 100K的条件 尺寸6 3nm的粒子的弛豫时间 10 1s 而6 8nm时 101s 到7 6nm时 10 5s 即一天 可见表现出超顺磁性的尺度范围是很窄的 室温下呈现出超顺磁性的尺寸是 球形铁12nm 椭球铁3nm 六角密积钴4nm 面心立方钴14nm 了解材料的具体数据是重要的 因为不同的测量方法会得到不同的结果 如果测量采集数据的时间t 才可能观察好超顺磁性 比如穆斯堡尔谱的测量时间为10 8秒 而一些静磁学测量方法的t 1 100秒 纳米磁性材料内部有正常的磁交换作用 而纳米磁性粒子之间 纳米多层薄膜之间 一维磁性丝之间有无交换作用 会产生何等结果 是我们关心的问题 这里举几个实例作说明 3交换作用 磁性多层膜的磁性层间可以通过非磁性金属层而交换耦合 图示铁晶须通过尖劈形金夹层与另一铁层的交换耦合 自旋极化分析扫描电镜 SEMPA 表明 交换耦合随金层厚度作铁磁和反铁磁的震荡变化 薄膜层间交换作用 此震荡周期有短周期和长周期两种 短周期约为费米波长的一半 F 2 与RKKY交换预期的相同 而长周期的原因也许是 实验上观察到的是以单原子层为单位的间断变化而不是厚度的连续变化 断续取样的结果 如下图所示 这种交换耦合研究导致了巨磁电阻效应 GMR 的发现和进一步发展为自旋电子学的重要结果 反铁磁层与铁磁层之间的交换耦合可以钉扎住铁磁层 这一方法已广泛应用于GMR器件设计 AFM FM交换作用 单向各向异性磁滞回线 磁性纳米晶粒尺度D小于交换长度Lex时 晶粒间的交换耦合作用将有效抵消局域的 无规的各向异性K 平均各向异性能密度随尺度D变小而趋于零 因为 K1 N1 2 此交换长度范围内含有晶粒数N Lex D 3 故有 K1 D Lex 3 2 而铁磁交换长度又有关系Lex A K 1 2 因此 其无规各向异性为 K14D6 A3 即随D的减小作六次方关系的下降 相应磁导率 随纳米粒子尺度的减小 也以六次方关系增加 纳米晶交换导致的无规各向异性 交换弹性耦合 利用软磁粒子和硬磁粒子间的交换弹性耦合 可同时保持高的Hc和Br 从而提高硬磁性 通过前面的介绍已经可以了解 矫顽力随粒子尺度的变化很复杂 当粒子小到单畴尺度 反磁化过程为均匀或不均匀的磁矩转动过程 Hc和材料的 K Ms 成正比 这是提高材料Hc即硬磁性的方法之一 然而纳米软磁材料又正是利用尺度小于交换长度时 交换作用使平均各向异性很小而使Hc变小 粒子尺寸小到超顺磁性临界尺寸时 矫顽力为零 矫顽力Hc 几种具体材料的矫顽力关系 居里温度是磁性材料的重要参数 通常与交换积分成正比 还与材料的原子构型和间距有关 在纳米材料研究中 发现居里温度Tc随纳米粒子或薄膜尺度的减小而下降 这缘于小尺寸效应和表面效应 因为表面原子缺乏交换作用 尺度小还可能导致原子间距变小 这都使交换积分下降 从而居里温度Tc的下降 5居里温度 Anomalo