近红外光谱 光响应.doc

新上转换CdSe/NaYF4:Yb纳米异质结构的近红外光谱光电灵敏度 多元异质结构包含两个或更多的纳米级成分被安排在一个对许多快速发展的区域有基本的和现实重要性的受控的方式。这样的系统组件之间的相互作用可明显改善现有的并引起新的化学和电子特性。我们在这里报告的新的纳米异质结构合成由用CdSe量子点（量子点）树枝状地装饰的稀土元素（LN）掺杂的NaYF4纳米晶组成。这些材料结合上转换并且有半导体的性质，导致了子带隙光电导现象。 LN掺杂纳米晶刺激了最近重要的兴趣因为它们能将低能量的近红外（NIR）光子转换为可见光的能力。上变频在稀土化合物中发生在连续吸收两个近红外光子时（通过一个一直存在的单激发态）并且大部分与经典的双光子过程不同，双光子过程发生通过同步双光子吸收和要求非常高的光子通量。一种最有效的上转换纳米晶就是NaYF4：Yb，Er，在Yb的掺杂离子吸收近红外光子和Er离子发射出上转换可见光。而上转换也存在（并且甚至更有效）散装材料，纳米晶体的溶解性对许多应用是很重要的，包括传感器，成像，和器件的制备。这些许多都需要有效的能量转移（ET）从上变频器到一个合适的能量受体。然而，从上转换稀土材料的能量转移研究仍然是罕见的。 我们的目的是探讨从稀土材料到CdSe的能量转移，因为它的半导体特性。高效的上转换用子带隙的光子的能量在半导体中创建一个电子空穴对允许单结光伏器件可以克服一个基本的限制。从NaYF4:Yb，Er到CdSe量子点的能量转移最近被证明为一个核壳结构。然而，使用二氧化硅壳对稀土纳米晶体附加量子点阻碍电子相互作用并且使CdSe得半导体性质与之无关。 我们使用的种子生长法合成异质结构由CdSe量子点覆盖NaYF4: Yb，Er纳米晶（csny）组成。简单来说，油酸修饰NaYF4: Yb，Er纳米晶通过Capobianco的方法制备（图1a）被用来指导CdSe在油胺存在时从硬脂酸镉和Bu3PSe前驱体的生长详情见支持信息（SI）。使用两种不同的配体（CdSe给油胺和NaYF4给油酸）是连接两个不可或缺的材料。这可能是由于在相反作用的纳米粒子（酸与胺封端）的静电吸引造成的。透射电子显微镜（TEM）图像表明，得到的材料由CdSe量子点装饰NaYF4: Yb，Er核心组成，NaYF4:Yb,Er和CdSe纳米晶的平均粒径分别估计为21.6 1.2和7.1 0.9 nm。在CNSY异质结构的两部分之间有强烈的依附作用。只有通过延长超声它们才可以分开。高分辨率透射电子显微镜显示的层间间隔为0.32+-0.01 nm的核心区域，与NaYF4晶面的D间距一致。在外部区域，0.35 nm的层间距符合CdSe平面的栅格间距。在TEM的安装的选区电子衍射（SAED）和大块样品的X射线衍射（XRD）分配到CdSe 和NaYF4:Yb,Er。用X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线（EDX）分析确定了csny元素组成。CNSY在紫外激励下的吸收和发射特性完全相似CdSe量子点。带隙在623 nm处的吸收峰和相应的在634 nm的发射峰如图2a所示。CdSe和 Ln 部分在980 nm激发下发生相互作用。纯净的NaYF4：Yb，Er纳米晶上变频荧光显示在524，542和660 nm这三个独特的Er3 +的发射带由于2H11 / 2 F 4I15 / 2，4S3 / 2 F 4I15 / 2，和4F9 / 2 F 4I15 / 2转换，分别为（图2b，C）。NaYF4: Yb，Er耦合CdSe量子点导致有效的在异质结构的能量转换。Er3 +的两个短的波长的发射波段在524及542Nm急剧衰减（由90%），并且一个新的宽峰出现在634 nm，与硒化镉辐射相一致。总的发光强度（在相同的浓度测量）减少了一个数量级是由于低的CdSe量子点的荧光量子击穿缺乏保护层。在660 nm的Er3 +红色辐射没有变化，因为这种激发态的能量低于CdSe受体。一与纯CdSe量子点在相同的激光功率的控制实验没有发现任何可检测到的荧光。激发，上转换，能量转换和辐射的过程描绘在图2C。上转换荧光和CdSe量子点的结合的颜色变化在图2。 为了证明在电子器件中上变频的使用，我们研究了在近红外激发csny光电导.通过在甲苯中旋涂纳米粒子在用金电极预图案处理的Si/SiO2基板制备两个项链的装置。因为CdSe的油肼外壳阻碍电子隧穿势垒，薄层需要用肼预处理（交叉链接量子点）。即使这样，在黑暗中扫描电压从-25 到+ 25 V表现出非常低的电流最高达14 PA（“关闭”状态，图3a）。当该装置在一道980nm 的激光照射下，可测量到更高到5 na 的电流（开启状态）。提供了一个重要的搞到360的开/关比。在许多周期两个状态之间的转换是可逆的（图3b）。非线性的电源电流关系是由于以Ln为基本的材料的上转换过程的“饱和”。CNSY纳米异质结构优良的近红外的光响应是一种上转换和能量转移的联合影响。 被NaYF4:Yb,Er核上转换的980nm光子的能量可以（部分）转移到附加的CdSe量子点（图2C）。在外部偏置磁场解离的由此产生的量子点激发子产生的电荷载体（HF E + H +）解释了观察到的光电流。光电导性可在一束绿激光下被感应到（532nm,看SI），这直接激发了CdSe。用类似的装置制备纯CdSe量子点的控制实验表明只有临界的近红外光电导性，一个小于10的最大开关比。直接的CdSe量子点的双光子激发可能是这种器件的光电导性很弱的原因。CNSY更高的开关比意味着NaYF4: Yb，Er上转换核心需要为其显著的近红外光控行为负责。 用单个的CdSe 和NaYF4:Yb,Er纳米晶混合的另一个控制实验显示1弱响应级数的顺序，突出了CNSY两部分直接接触的重要性。 总之，我们准备了一个新