统计热力学公式.doc

谢谢下载，欢迎各为补充完善，与友共享。1.2几率及其两个定理发生的几率（概率），不发生的数几率加法定理：互补相容事件，几率相加：几率乘法定理：独立事件同时出现：1.1排列组合N个中按次序取出r个的方式数：，r=N时N个物体中有S个相同，另外N-S个也相同，则其全排列数为：排列中不考虑取出顺序，则称组合：N个不同的物体，放入k个盒子，第k个盒子放个，则全部放置方法有：1.3 斯特林公式： （取前2项）体系特征一套能级分布X=ni对应的微观状态数体系在满足N,E守恒条件下的总微观状态数定域子（晶体）Maxwell-Boltzmann粒子能用位置标号，可分辨量子态上粒子数不受限离域的玻色子Bose-Einstein全同不可分辨量子态上粒子数不受限离域的费米子Fermi-Dirac全同不可分辨每量子态只容纳1个粒子非定域经典粒子在波色或费米体系中，上的三种统计分布律的比较及应用范围：a=0为M-B适用于定域子及离域经典子体系；a=-1为B-E适用于离域玻色子；a=1为F-D分布适用于离域费米子。能级分布公式量子态分布公式M-B分布律 选基态为能量零点，则粒子数比（1）三维平动子 内能 平动恒容热容恒压热容，（理气），配分函数定义：单粒子配分函数 分子运动的能量 简并度：其中，电子：基态，激发态：，自由原子：，J为电子基态的总角动量量子数。自由基与碱金属，惰性气体（NO等） （2）转动配分函数：直线刚性转子能级公式,其中J为转动量子数，I为转动惯量，为约化质量转动简并度，转动特征温度, 对称数表示，对于H2，CO2，C2H2等轴对称分子，CCl4,异核双原子分子高温下：时， ，中等温度时， ， 低温： 对于非直线型多原子分子，其刚性转子的配分函数为：， 为三个惯性主轴上的转动惯量双原子分子或线性多原子分子, , 非线型多原子分子, ,（3）振动配分函数： 双原子分子可近似看作单维谐振子（简并度gv=1），能谱为： ，v=0，1，2为振动量子数， 为振动频率，当v=0时， 称为零点振动能，振动特征温度，如果选能量零点在振动基态上，则常温下T时，高温：对于n个原子的线型分子，有3n个自由度，其中平均自由度3，转动自由度2，振动自由度3n-5，其配分函数为：n个原子的非线型分子，有3n-6个振动自由度，则（5）核自旋配分函数：核处于基态，I为原子的核自旋量子数。对于多原子分子， , 光速 质量热力学函数（加和性）的统计表达式：熵：（玻尔兹曼公式）, 对于独立子体系：平动熵：双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵：非线型多原子分子的转动熵：双原子体系的振动熵 多原子分子体系的振动熵：理想气体和理想溶体的混合熵：NB个B分子和NC个C分子构成气体体系，其微观状态数为：，等温等压混合熵为多系统混合为：，理想溶体按定域子体系处理，直线型分子晶体的残余熵（光谱熵与量热熵的差值）为 热力学函数间关系 H=G+TS F=U-TS G=F+PV热容量：摩尔等容热容，在温度不高，电子与核处于基态时，（1）双原子分子气体： （2）多原子分子气体：，单原子晶体的热容：经典场合杜隆-泊替经验规律，爱因斯坦解释是：单原子晶体分子配分函数不含平动和转动因子，每个原子都在作彼此无关的三维振动，所有原子的三个简正振动频率都相同。林德曼关系式：，是熔点，M是相对分子质量，C为经验常数。德拜认为3NA个振动并不相同，令最大振动频率， ，对应于：分子晶体的等容热容：设晶体由NA个分子组成，每个分子由s个原子组成，可近似认为有3NA个振动是德拜简正振动，3NA（s-1）个振动是爱因斯坦模式，则：，右边第一项为德拜项，第二项为爱因斯坦项，化学平衡条件：其中，为平衡组分i的化学势，为反应系数，对反应物为负。对于理想气体：，定义：，则有：，注意是标准平衡常数，量纲为1,而对应的其它平衡常数有量纲，分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数由标准自由能函数计算：是STD0K下该反应内能的变化。由配分函数计算：，其中为标准状态时，能量标度零点选在基态的配分函数为体系基态能量差，NA为阿伏伽德罗常数。 同位素交换反应：，速率常数：（1）碰撞理论，（2）过渡态理论：，q是不包含体积项V的分子总配分函数，f是不包含体积和零点能的总配分函数，E0是活化络合物与反应物零点能之差。将的不对称伸缩振动分离出来，则有， ，n为反应物系数之和。以浓度为单位，则标准活化自由能标准活化熵热力学函数定域子体系离域经典子体系U同左P同左SH=G+TS同左F=U-TS，注G=F+PVCv同左Cp同左Cp-Cv1.4 拉格朗日未定乘数法1.5