15 聚合物的玻璃化转变.ppt

第5章聚合物的分子运动与转变 玻璃化转变Glasstransition 5 2 3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition 自由体积理论 Fox Flory 热力学理论 Aklonis Kovacs 动力学理论 Gibbs Dimarzia 凝聚态物质的体积包括 占有体积和自由体积 1 自由体积理论 外推至0K 无相变 非晶态 空穴 占有体积 V0 分子自身占据体积 杜利特尔 自由体积 Vf 分子间大小不等的空穴是无规分布且不断变化 链段运动须具备 所需能量足够大的空穴 都与温度有关 自由体积与温度的关系 Tg以下时 空穴的尺寸和分布基本不变即Tg以下时 体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积的膨胀 自由体积被 冻结 不足以使链段发生运动 链段运动被 冻结 T V0 Vf不变 体积膨胀较小 自由体积与温度的关系 Tg以上时 体积随温度升高而发生的膨胀就包括固有体积的膨胀和自由体积的膨胀即Tg以上时 体积膨胀率比Tg以下时要大 链段可运动 T V0 Vf 体积膨胀较大 自由体积与温度的关系 T Tg时 Vg Tg Vg V0 Vf g 以绝对零度处表示固有体积为V0 Vg表示Tg时总体积 自由体积理论示意图 Tg时自由体积为Vf g总体积为Vg 固有体积增加率为 Tg Vg Vr Vf g Tr Tg以上时聚合物的体积 Tg以上的橡胶态总体积的增加率为 Tg Vg Vr T Vf g Tr 橡胶态总体积的增加包括两部分 总体积的增加 其中固有体积增加 自由体积增加 玻璃态热膨胀系数 橡胶态热膨胀系数 定义为自由体积分数 f为自由体积膨胀系数 等自由体积分数态 玻璃态 W L F实验测得的普适常数 fg 0 025 f 4 8 10 4K 1 Tg附近 自由体积理论认为玻璃化温度是自由体积分数开始增加的温度 自由体积理论可解释的实验事实 压力增加 Tg升高冷却速率快 Tg偏高外力作用频率大 Tg偏高 2 热力学理论 一级相转变 与自由能一阶导数有关的性质如体积 熵及焓等在相转变过程中发生突变 则该相转变称为一级相转变 如结晶的熔融过程 液体的蒸发过程都是一级相转变过程 二级相转变 与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k 膨胀系数a及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化 则该相转变称为二级相转变 玻璃化转变 Tg 是否为二级相转变过程 T2 T2 构象熵与温度的关系 Tg 在T2时 所有分子链都调整到能量最低的构象 随着温度的降低 分子运动速度越来越慢 构象调整需要的时间越来越长 实验过程不可能无限延长 Tg与T2的关系 热力学二级相转变温度T2是存在的 但是在实验中无法观测到Tg不是二级相转变温度 实际上玻璃化转变是一个松弛过程 它与实验过程有关 如升降温速率 外力作用速率等T2与Tg是相关的 理论上 影响T2的因素同样影响到Tg T2的值为多少 可以用WLF方程估计 在T T2时 此时构象重排无限慢 对应于粘度趋于无穷大 因此 上式右边分母必须为0 T2 Tg 51 6 也就是说 T2大约出现在Tg以下50oC附近 升降温速率对Tg的影响 如果是降温实验 哪个降温速率大 如果是升温实验 哪个升温速率大 Tg1 Tg2 3 玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程 松弛过程 在玻璃化转变区 试样体积不能立即达到平衡态体积 而是与平衡态体积有偏差 偏差的大小与时间有关 推迟时间 外力作用时间 分子运动时间尺度 实验时间 松弛时间 实验观察时间 5 2 4影响玻璃化温度的因素 链结构凝聚态结构外界条件 链段运动单键内旋转链柔顺性 一 影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标 从分子运动的角度看 它是链段开始 冻结 的温度 因此 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升 主链结构为 C C C N Si O C O 等单键的非晶态聚合物 由于分子链可以绕单键内旋转 链的柔性大 所以Tg较低 当主链中含有苯环 萘环等芳杂环时 使链中可内旋转的单键数目减少 链的柔顺性下降 因而Tg升高 例如PET的Tg 69 PC的Tg 150 主链结构的影响 Theflexibilityofmainchain Si O C O C C Tg 123oC Tg 83oC PETg 68oC 主链柔性 Tg 侧基的影响 当侧基 X为极性基团时 由于使内旋转活化能及分子间作用力增加 因此Tg升高 若 X是非极性侧基 其影响主要是空间阻碍效应 侧基体积愈大 对单键内旋转阻碍愈大 链的柔性下降 所以Tg升高 Sidegroup A 极性取代基 极性越大 内旋转受阻程度及分子间相互作用越大 Tg也随之升高 PETg 68oC PPTg 10oC PVCTg 87oC PVATg 85oC PANTg 104oC H CH3 OH Cl CN 取代基极性 Tg B 非极性取代基团 对Tg的影响主要表现为空间位阻效应 侧基体积越大 位阻越明显 Tg升高 PETg 68 C PPTg 10 C PSTg 100 C H CH3 C6H5 C 对称性取代基 由于对称性使极性部分相互抵消 柔性增加 Tg下降 PVCTg 87oC 聚偏二氯乙烯PVDCTg 19oC PPTg 10oC 聚异丁烯PIBTg 70oC Conformation构型 全同Tg 间同Tg 顺式Tg 反式Tg Poly 1 4 butadiene Cis 顺式 Tg 102oC Trans 反式 Tg 48oC Isotactic Tg 45oC Syndiotactic Tg 115oC PMMA 分子间作用力 极性 极性越大 Tg越高 氢键 氢键使Tg增加 离子键 使Tg增加 离子间作用力 聚丙烯酸盐 金属离子Na Ba2 Al3 聚丙烯酸 Tg 106 C 聚丙烯酸铜 Tg 500 C 聚丙烯酸钠 Tg 280 C 通过聚合物的Tm估计Tg 对于链结构对称的聚合物 对于不对称的聚合物 使用绝对温标 尼龙6 Tm 225 聚异丁烯 Tm 128 估计Tg 59 实测Tg 50 估计Tg 73 实测Tg 70 二 影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种 或几种 均聚物的Tg之间 并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降 称之为 内增塑作用 例如 苯乙烯 聚苯乙烯的Tg 100 与丁二烯共聚后 由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链 所以Tg下降 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算 共聚作用 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示 当分子量较低时 Tg随分子量增加而增加 当分子量达到某一临界值时 Tg Tg 不再随分子量改变 Mc 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力 会使链分子间作用减弱 屏蔽效应 同时 增塑剂分子小 活动能力强 可提供链段运动的空间 因此Tg下降 同时流动温度Tf也会降低 因而加入增塑剂后可以降低成型温度 并可改善制品的耐寒性 例如 纯聚氯乙烯的Tg 78 室温下为硬塑性 可制成板材 但加入20 40 DOP之后 Tg可降至 30 室温下呈高弹态 共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较 共聚Copolymerization 增塑Plasticization 共聚Copolymerization 增塑Plasticization 交联作用例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加 结晶作用的影响例如 PET 对于无定形PET的Tg 69 而结晶PET的Tg 81 结晶度 50 随结晶度的增加Tg也增加 三 外界条件对Tg的影响 升温速率 降温速率 升温 降温 速率越快 测得的Tg越高 外力 单向外力促使链段运动 使Tg降低 围压力 围压力越大 链段运动越困难 Tg升高 测量的频率 用动态方法测量的Tg通常比静态方法大 而且Tg随测量频率的增加而升高 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物 交联点之间分子链比链段还小 没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体 100 结晶 无非晶区 没有玻璃化转变超薄膜 厚度很小时 越薄Tg越低 改变Tg的各种手段 增塑共聚改变分子量交联和支化结晶 5 2 5玻璃化转变的多维性 改变温度 压力 频率 分子量均可观察到材料的玻璃化转变现象这就是玻璃化转变的多维性 一 玻璃化转变压力Pg 等温 v P曲线的转折点 二 玻璃化转变的频率 g 等温 介电损耗角正切 t