有机化学第十八章 杂环化合物.ppt

2020 2 19 第十八章杂环化合物 2020 2 19 3 认识嘧啶 嘌呤 了解叶绿素 血红素等卟啉环化合物 了解生物碱的有关知识 学习要求 1 掌握各类常见杂环化合物的结构和命名 2 掌握呋喃 噻吩 吡咯 吡啶的化学性质 2020 2 19 18 1杂环化合物的分类和命名 一 分类 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子 杂原子 常见的是N O S等 的环状化合物 2020 2 19 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物 例如 本章我们只讨论芳香族杂环化合物 根据以上定义 酸酐 环氧 内酯 内酰胺不属杂环化合物 1 单环五员环 杂环化合物的分类 2020 2 19 含一个杂原子的五员杂环 例如 呋喃吡咯噻吩 含两个杂原子的五员杂环 例如 噁唑咪唑噻唑 2020 2 19 2 单环六员环 含一个杂原子 吡啶吡喃 含两个杂原子 哒嗪嘧啶吡嗪 2020 2 19 3 稠杂环化合物 喹啉异喹啉蝶啶吖啶 吲哚嘌啉咔唑 2020 2 19 例如 中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物 动植物体内起重要生理作用的血红素 叶绿素 核酸的碱基都是含氮杂环 部分维生素 抗菌素 一些植物色素 植物染料 合成染料都含有杂环 二 命名 杂环化合物是一大类有机物 占已知有机物的三分之一 杂环化合物在自然界分布很广 功用很多 1 音译名 同音汉字加 口 字旁 2020 2 19 杂环的命名常用音译法 是按外文名词音译成带 口 字旁的同音汉字 2020 2 19 2 当作碳环芳香化合物的衍生 如 3 环上原子的编号顺序 从杂原子开始1 2 3 4 不止一个杂原子 按O S N顺序编号 取代基位次之和最小原则 2020 2 19 18 2五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃 噻吩和吡咯 含两个杂原子的有噻唑 咪唑和吡唑 本节重点讨论呋喃 噻吩和吡咯 一 呋喃 噻吩 吡咯杂环的结构 2020 2 19 1 结构特点 2020 2 19 呋喃 噻吩 吡咯在结构上具有共同点 即构成环的五个原子都为sp2杂化 故成环的五个原子处在同一平面 杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系 56 电子数符合休克尔规则 电子数 4n 2 所以 它们都具有芳香性 a 杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭 56 b 芳香性顺序 电负性ONS3 53 02 5 2020 2 19 杂原子电负性比C大 周围电子云密度较大 环上电子云分布不均 芳香性不如苯 O电负性最大 呋喃芳香性最差 键长不完全平均化 电子云密度分布不均 c 环上电子云密度比苯大 亲电取代反应的活性大于苯 2020 2 19 二 呋喃 噻吩 吡咯的化学性质 1 亲电取代反应 从结构上分析 五元杂环为 56共轭体系 电荷密度比苯大 如以苯环上碳原子的电荷密度为标准 作为0 则五元杂环化合物的有效电荷分布为 2020 2 19 五元杂环有芳香性 但其芳香性不如苯环 因环上的 电子云密度比苯环大 且分布不匀 它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多 亲电取代反应的活性为 吡咯 呋喃 噻吩 苯 主要进入 位 2020 2 19 2020 2 19 C 磺化反应呋喃 吡咯不能用浓硫酸磺化 要用特殊的磺化试剂 吡啶三氧化硫的络合物 噻吩可直接用浓硫酸磺化 注意 吡咯 呋喃 噻吩的亲电取代反应 对试剂及反应条件必须有所选择和控制 A 卤代反应不需要催化剂 要在较低温度和进行 B 硝化反应不能用混酸硝化 一般是用乙酰基硝酸酯 CH3COONO2 作硝化试剂 在低温下进行 2020 2 19 2 加氢反应 2020 2 19 2020 2 19 3 Diels Alder反应 2020 2 19 吡咯 噻吩要在特定条件下才能发生D A反应 2020 2 19 4 吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺 但碱性很弱 其pKb 13 6 N上的H有酸性 pKa 15 原因 N上未共用电子对参与了环的共轭体系 减弱了与H 的结合力 2020 2 19 吡咯具有弱酸性 其酸性介与乙醇和苯酚之间 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐 与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁 2020 2 19 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物 2020 2 19 三 重要的五元杂环衍生物 一 糠醛 呋喃甲醛 1 制备 由农副产品如甘蔗杂渣 花生壳 高粱杆 棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取 2020 2 19 2 糠醛的性质同有 H的醛的一般性质 1 氧化还原反应 2020 2 19 2 歧化反应 3 羟醛缩合反应 4 安息香缩合反应 2020 2 19 18 3含一个杂原子的六元杂环化合物 1 吡啶的结构 吡啶为有特殊臭味的无色液体 沸点115 5 相对密度0 982 可与水 乙醇 乙醚等任意混和 2020 2 19 5C 1N共面 都是sp杂化 6个p轨道侧面交叠形成闭合大 键 N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上 未参与形成环上共轭体系 可接受H 碱性 N的电负性 C 吸电子使环上电子云密度降低 性质与硝基苯相似 2020 2 19 可发生亲电取代 活性不如苯 主要在间位 邻对位可发生亲核取代 邻对位的侧链 H有酸性 比苯难氧化 但易还原 2020 2 19 吡啶的性质 1 碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子 具有碱性 易接受亲电试剂而成盐 吡啶的碱性小于氨大于苯胺 吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐 2020 2 19 2020 2 19 2 亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基 故吡啶环属于缺电子的芳杂环 和硝基苯相似 其亲电取代反应很不活泼 反应条件要求很高 不起傅 克烷基化和酰基化反应 亲电取代反应主要在 位上 2020 2 19 2020 2 19 3 亲核