有机结构分析 质谱ppt.ppt

质谱法 MassSpectrometry MS 定义 真空系统中将样品分子离解成带电的离子 并通过对生成离子的质量和强度测定而进行样品成分和结构分析的方法 唯一可以确定分子式的方法 质谱图 不同质 荷的离子经质量分析器分开 然后被检测记录的谱图 横坐标 质荷比通常情况下 质谱图主要记录的是单电荷离子 因此实际上横坐标即为离子质量 纵坐标 离子流的强度最常见标注方法为相对丰度 reletiveabundance 将最强峰的强度定为100 其它离子峰的强度以其百分数表示 一般有机化合物的电离能为7 13eV 大多数标准质谱图在70eV获得 因为在此条件下 电子能量的微小变动不会影响离子化过程 质谱再现性好 便于计算机检索及相互对比 一 离子化方法 1 电子轰击电离 electronimpactionization EI 应用最普遍 发展最成熟的电离方法 含有较多的碎片离子信息 分子被打掉一个电子成为有一个不成对电子的正离子 称为分子离子 由于轰击所用的能量远大于有机化合物的电离能 过多的能量使分子离子中的化学键断裂生成碎片离子和游离基 或失去一个中性小分子 电子电离的缺点 样品分子稳定性不高时 分子离子峰强度低 甚至没有分子离子峰 样品分子不能汽化或遇热分解时 更是没有分子离子峰 为了克服碎片离子峰太多 分子离子峰强度太低甚至没有分子离子峰的缺点 可才用软电离技术 softionization 化学电离 chemicalionization CI 样品分子的电离是经过离子 分子反应而完成的 CI EI 电子直接与样品分子作用 准分子离子 分子离子 过剩能量小 过剩能量多 加成离子 adduction 称为准分子离子 quasi molecularion 准分子离子的碎裂方式主要是失去中性小分子 HBr HCl HI H2O H2S HCN C6H6 CH3OH CH3COOH NH3 3 快原子轰击 fastatombombardment FAB 80 以来应用很广的一种软电离技术利用重原子Xe Ar等惰性气体 电离 加速 具有较大的动能 样品用甘油 聚乙二醇等基质混合 快原子轰击到靶上 有些能量导致样品的蒸发和离解 用于难汽化的 高极性的有机化合物电离 同时含有金属盐加合离子 基质分子等 分子离子 molecularion 准分子离子 quasi molecularion 碎片离子 fragmention 重排离子 rearrangemention 母离子 子离子 parention daughterion 亚稳离子 metastableion 奇电子离子 偶电子离子 odd electronion even electronion 多电荷离子 mutiply chargedion 同位素离子 isotopicion 离子 分子离子 表示有机物分子因失去一个电子而电离 表示有机物分子的成对电子因失去一个成为未配对电子 准分子离子 通常由软电离产生 不含未配对电子 M 碎片离子 广义碎片离子 由分子离子产生的所有离子狭义碎片离子 由简单断裂产生的离子 重排离子 由重排反应产生的离子 已非原来的分子结构单元 亚稳离子 介于稳定和不稳定之间的离子 是由离子源出口到检测器之间产生的 奇电子离子 偶电子离子 具有未配对电子的离子称为奇电子离子 既是离子又是自由基 具有较高的反应活性 偶电子离子相对奇电子离子稳定 多电荷离子 失去两个电子以上的离子 质荷比下降 利用多电荷离子测定大分子质量 分子离子的形成 通常分子中杂原子上的未用电子对 n电子 最容易电离 其次是p电子 再其次是s电子 不同类型化合物的分子离子形成过程各不相同 例如 含杂原子或羰基类化合物分子失去一个n电子形成分子离子 含双键和芳环的分子失去一个p电子形成分子离子 饱和化合物失去一个s电子形成分子离子 表示杂原子孤电子对中或成键电子中失去了一个电子 形成带奇数个电子的正离子 分子离子稳定性规则 如何判断分子离子 同位素 亚稳离子 找到母 子离子对 裂解机理 结构信息 m z93来源 m 932 121 71 5 裂解机理 正电荷诱发开裂 i裂解 一对电子向正电荷部位转移 引起键的开裂 二 裂解产物稳定性规则 裂解反应产物愈稳定 则相应的裂解反应就愈占优势 形成稳定的叔碳正离子 具有共振稳定结构的正离子 或脱去稳定的小分子是裂解反应的驱动力 1 生成有利于电荷分散的共振稳定结构离子较大双键性 较低反应活化能乙酰基离子 CH3 C O CH3 C O 二 影响离子丰度的主要因素 Stevenson规则碎片对电子的竞争能力取决于自由基的电离能 IP 电离能越大的碎片 有利于保留电子成为中性成分 反之 则有利于形成较稳定的带正电荷的离子 最大烷基自由基丢失规则产物稳定性规则的例外 生成离子的丰度随稳定性增加而递减 脱去稳定的中性小分子H2 CO H2O HCl CO2 C2H4 CH2 C O 三 有机分子的裂解反应根据断键数目分类 简单裂解 环结构开裂 重排裂解 复杂裂解1 简单裂解 断一个键 1 自由基引发 断裂 2 电荷引发 i裂解 m z89 m z131 FW146 邻接苯环的C C键易断裂 3 化合物不含O N等杂原子 也没有 键 断裂 支链越多的位置 键越易断裂 季碳支链最易断裂 符合最大烷基丢失规则 饱和环易在环的侧链处断开 脂环开裂 2 环结构开裂 芳环开裂 逆Diels Alder反应 逆Diels Alder反应 逆Diels Alder反应 重排裂解既有键的断裂也有键的生成 能量上前者受后者补偿 重排活化能低于简单断裂的活化能 1 McLafferty重排 2 含杂原子的化合物 失去中性小分子 苯环上两个邻位取