有机化学之卤代烃.ppt

第八章卤代烃 alkylhalides 定义 烃分子中的氢原子被卤素 氟 氯 溴 碘 取代的产物 R X 分类 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 习惯用名 氯化苄氯仿碘仿氟利昂 命名 1 卤代烃多以相应的烃为母体 将卤原子当作取代基来命名 2 甲基 4 溴 戊烷 2 甲基 2 氯丙烷 物理性质 除氯甲烷 氯乙烷 溴甲烷 氯乙烯等少数为气体 大多为液体 溶解度 不溶于水 与烃类混溶 可以作为良好的有机溶剂 卤原子数目增多 可燃性降低 四氯化碳为常用灭火剂 密度 除一氯代烃和一氟代烃比水轻外 相对密度大于1 相对密度随碳原子数等增加而降低 沸点 分子极性较大 沸点比相应烷烃高 烃基相同时 沸点和相对密度依氯代烃 溴代烃 碘代烃而递增 同一卤代烷的各种异构体中 支链越多 沸点越低 键C HC ClC BrC I键能KJ mol414339285218 二 化学性质 卤代烃的化学性质活泼 且主要发生在C X键上 因 1 分子中C X键为极性共价键 碳带部分正电荷 易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻 2 分子中C X键的键能 C F除外 都比C H键小 键C HC ClC BrC I键能KJ mol414339285218故C X键比C H键容易断裂而发生各种化学反应 一 亲核取代反应 NucleophilicSubstitutionReactionSN 亲核试剂 Nu 带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子 HO RO CN NH2 ONO2 亲核取代反应 由亲核试剂的进攻而引起的取代反应 简称为SN S 取代 N 亲核的 离去基团 带着一对电子离去的分子或负离子 底物 反应中接受试剂进攻的物质 1 水解反应 1 加NaOH是为了加快反应的进行 是反应完全 2 此反应是制备醇的一种方法 但制一般醇无合成价值 可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇 2 与氰化钠反应 1 反应后分子中增加了一个碳原子 是有机合成中增长碳链的方法之一 2 CN可进一步转化为 COOH CONH2等基团 3与氨反应 4与醇钠 RONa 反应 5与AgNO3 醇溶液反应 R X一般为1 RX 仲 叔卤代烷与醇钠反应时 主要发生消除反应生成烯烃 此反应可用于鉴别卤化物 因卤原子不同 或烃基不同的卤代烃 其亲核取代反应活性有差异 1 亲核取代反应的机理及其立体化学 1 双分子亲核取代反应 SubstitutionNucleophilicBimolecular SN2 机理及其立体化学 No CH3Cl OH Rate molL 1S 1 10 00101 04 9 10 720 00201 09 8 10 730 00102 09 8 10 740 00202 019 6 10 7 亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子 与此同时离去基团也正在逐步地离开底物 分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的 旧键断裂时所需的能量 是由新键形成所放出的能量提供的 两者达到平衡时 体系能量最高 其状态为过渡态T 反应一步完成 过度态的形成控制反应速率 双分子参与 SN2取代反应机理 亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子 Walden 瓦尔登 转化试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子 产物发生构型转化 Nu L 双分子亲核取代反应的立体化学 R 2 溴 辛烷 S 2 辛醇 构型转化是SN2反应的立体化学特征 k1 CH3 3CBr 2 单分子亲核取代反应 SN1 机理及其立体化学 反应分两步进行 第一步正碳离子的生成 第二步亲核试剂进攻正碳离子 E 决定速率步骤仅涉及一种分子 底物 单分子亲核取代 SN1 进攻概率相等 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子 形成一对外消旋产物 单分子亲核取代反应 SN1 立体化学 SN1反应的立体化学特征是外消旋化 Racemization 正碳离子越稳定 消旋化程度越大 SN1反应的另一个特点 反应伴有重排 SN1反应与SN2反应的区别 3写出下列反应的产物结构 用构型式表示 2 影响亲核取代反应速率的因素 1 烃基结构的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易当反应中心碳原子 C 上连接的烃基多时 过渡态难于形成 SN2反应就难于进行 主要影响因素是位阻效应 stericeffect 或称空间效应 空间位阻越大 亲核试剂越难进攻 SN2反应速率越小 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性 RBr在HCOOH H2O中水解反应相对速率 当取代基具有 I 超共轭效应 C效应 生成碳正离子稳定 所需活化能低 反应速率快 离解成碳正离子的倾向 从烷基结构看亲核取代反应的活性 1下列每一对化合物 哪一个更易进行SN1反应 B A 2下列每一对化合物 哪一个更易进行SN2反应 B B 讨论 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应 为什么 p 共轭使C X键具有部分双键的性质 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应 活性都较高 在SN1反应中 中间体 在SN2反应中 过渡态 2 离去基团 卤原子的影响 1 C X键弱 X 容易离去 C X键强 X 不易离去 X 离去倾向 I Br Cl F 键能 kJ mol 456351293243 3 亲核试剂的影响对SN1反应影响不大 对SN2反应有影响给电子能力强 则成键快 亲核性就强 利于SN2反应 如 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强 例如 OH H2O RO ROH等 SN1反应 增加溶剂极性或使用质子溶剂 有利于卤代烷的离解 SN2反应中 溶剂的极性对其影响较复杂 增加溶剂极性 一般对反应不利 4 溶剂极性的影响 消除反应 1 2 消除反应 二 消除反应 Eliminationreaction 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团 形成一个 键的过程 1 消除的取向 saytZeff 查依切夫 规则 氢从含氢较少的 碳上脱去 生成取代基较多的稳定烯烃 1 双分子消除 E2 机制 2 消除反应机制 C H键和C X键的断裂 键的形成协同进行 经过渡态一步完成 底物与试剂参与形成过渡态 反应速率 RX B 2 单分子消除E1机制 反应经历碳正离子中间体 伴有重排发生 反应速率 RX 三 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2 SN1与E1 1 烷基结构的影响 故制烯烃时宜用叔卤代烃 制醇时最好用伯卤代烃 2 试剂的影响 试剂的碱性越强 浓度越大 越有利于E2反应 试剂的碱性较弱 浓度较小 则有利于SN2反应 位阻碱有利于消除反应 3 反应温度的影响 4 溶剂的影响 一般来说 弱极性溶剂有利于消除反应 增加溶剂的极性有利于取代反应 总之 强碱 高温 弱极性溶剂有利于消除反应 四 有机金属化合物 M C 1 与碱金属反应 2 有机镁化合物 制备格氏试剂的卤代烷活性 RI RBr RCl 与氧 二氧化碳反应 与活泼卤代烷发生偶联反应 形成碳碳键方法之一 Grignard试剂很活泼 与含活泼氢化合物反应 格氏试剂被分解 2 有机锂化合物 五 卤代烷的合成 1 烷烃卤代 4 醇与SOCl2 HX或PX3 X I Br Cl 反应 2 烯烃与HX加成或由烯烃a H卤代或芳烃的氯甲基化反应 3 X2 X Br Cl 与烯烃反应制邻二卤化物 卤代烃的生理活性 甲状腺素烯丙型卤代物的催泪作用DDT 重要代表物 三氯甲烷 俗名氯仿 无色液体 沸点61 7 不易燃 不溶于水 比水重 是常用的溶剂 有香甜气味 有麻醉性 在光照下可被氧化成剧毒的光气 用棕色瓶装 四氯化碳 无色液体 沸点76 5 相对密度大 不溶于水 是常用的溶剂 易挥发 是常用的灭火剂 但灭火是易产生光气 与金属钠易爆炸氯乙烯