普通化学课程4.ppt

Chapter4电化学 4 1原电池 4 2电极电势 4 3氧化还原反应的方向和限度 4 4电解 4 5金属的腐蚀与防护 4 1原电池 1970年国际纯粹和应用化学联合会 IUPAC 定义了氧化数的概念 把反映电子偏移情况的 形式电荷 数称为 氧化数 氧化 oxidation 氧化数增加的过程还原 reduction 氧化数降低的过程 一 氧化还原与氧化数 起先2Mg s O2 g 2MgO s 与氧结合后来Mg Mg2 2e电子转移现在2P s 3Cl2 g 2PCl3 l 电子偏移 氧化数法配平氧化还原反应方程式 Example 二 原电池 盐桥通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液 以琼胶作成冻胶 作用1 构成电路 2 中和过剩电荷 保持溶液电中性 将自发氧化还原反应中转移的电子流过外电路 从而转化为电能的装置 铜锌原电池 Acopper zinccell 电极是电子导体与电解质溶液组成的整个体系 电势较高或电子流入的电极是正极 电势较低或电子流出的电极是负极 无论是在原电池 自发电池 电解池 非自发电池 及腐蚀电池 自发电池 中 将发生氧化反应的电极称为阳极 将发生还原反应的电极称为阴极 电极反应 极Zn 2e Zn2 氧化半反应 极Cu2 2e Cu还原半反应电池反应 Zn Cu2 Zn2 Cu电池符号 Zn ZnSO4 m1 CuSO4 m2 Cu 三 电极 电池符号及电池反应 电极类型 Thevarioustypesofelectrodes 电池符号 Thenotationofgalvaniccell 一 Pt H2 105Pa H lmol L 1 Cu2 lmol L 1 Cu s 原电池的电动势E池 E正 E负 E阴 E阳 2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O 正极反应 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O负极反应 2Cl 2e Cl2电极 Pt Cl2 p Cl Pt MnO4 Mn2 电池符号 Pt Cl2 p Cl m1 MnO4 m2 Mn2 m3 H m4 Pt Example 4 2电极电势 一 双电层理论及电极电势的产生电极电势的产生 平衡后 表面e的多少决定于金属活泼性 Mn 浓度 双电层理论 二 电极电势的测定任意电极在标准态 p 100kPa m 1mol kg 1 下的电势称为标准电极电势 用 Ox Re表示 由于标准电极电势的绝对值无法测定 因而人为规定标准氢电极作为参比基准 在298 15K下的标准氢电极电势为0伏 25 标准电极电势表Notes 1 随 电对中 还原态物质的还原性增强 金属越活泼 氧化态物质的氧化性减弱 得e能力减弱 随 电对中 氧化态物质的氧化性增强 得e能力增强 还原态物质的还原性减弱 失e能力减弱 2 高的电对中的氧化态可以自动与 低的电对中的还原态物质反应 对角线规则3 的大小与该电极作正 负极无关 Example Solution 解题思路 先给反应设定一个方向 然后将电极电势表中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算 如果算得的电动势是正值 则反应可按设定的方向进行 反之则不能 计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行 三 浓度对电极电势的影响 Nernst方程 在温度T时的电极电势 T为 对于一般的电极反应a氧化态 ne b还原态 无论电极处于 或 极 都写成得到电子的还原式 F Farady常数 96485 309C mol 1mol电子的电量 写出下列电对的电极反应和Nernst方程式 Zn2 Zn Zn2 2e Zn Br2 Br Br2 2e 2Br Cl2 Cl Cl2 2e 2Cl H H2 2H 2e H2 O2 OH O2 2H2O 4e 4OH MnO2 Mn2 MnO2 4H 2e Mn2 2H2O Example 4 3氧化还原反应的方向与限度 rG 0不自发E0 一 电池电动势和的关系 1 确定金属的活动性顺序 2 计算原电池的电动势 3 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 4 选择合适的氧化剂和还原剂 5 判断氧化还原反应进行的方向 6 判断氧化还原反应进行的次序 7 估计氧化还原反应进行的程度 8 求溶液的pH 9 求平衡常数 包括溶度积常数 10 配平氧化还原反应方程式 习题 4 11 14 4 4电解 利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应 从而将电能转化为化学能的装置 二 影响电极反应的主要因素 1 的影响 首先 阴极上放电的总是 离子 即氧化态物质 M H 等 显然 阴极 高的氧化态物质 氧化性较强 更易得到电子 所以先放电 阳极 低的还原态物质 还原性较强 更易失去电子 所以先放电 因此 在每一极上 只要计算出可能放电的各种离子的电极电势 便不难判断放电的先后次序 阴极 高的氧化态物质优先放电阳极 低的还原态物质优先放电 用碳棒做电极 电解m 1 0mol kg 1的CuCl2水溶液 pH 7 pr 1 可能的电极反应 Cu2 2e Cu2H 2e H2Cl2 2e 2Cl O2 2H2O 4e 4OH 阴极 Cu2 先放电 Example 阳极 高 低 2 电极的极化和超电势 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势都与理论析出电势有差别 实析 理析阳极 实析较高 实析 理析 阳阴极 实析较低 理析 实析 阴 显然 极化的结果 使得耗电量增加 导致能源的浪费 因此 希望尽可能消除极化 金属的超电势一般很小 但铁 钴 镍的超电势较大 对气体产物 尤其是氢气和氧气的超电势较大 而卤素的超电势较小 电极材料的表面状态不同 即使电解产物为同一物质 其超电势也不同 在锡 铅 锌 银 汞 软金属 电极上 很显著 尤其是汞电极 超电势的大小与物质 H2 O2 Cl2 电极 材料 电极表面状态及电流密度有关 三 分解电压与超电压 理论分解电压V理分 实际分解电压V实分超电压V超 V实分 V理分 阴 阳 熔盐电解 Fused saltelectrolysis 电解熔融NaCl 可使其分解为它的组成元素Na和Cl2 应用 用金属电极进行水溶液电解时 若该金属的电极电势低于水的电极电势 金属将是比H2O更强的还原剂 电极本身有时可以参与电解过程 水溶液电解生产高纯度金属 应用 使用这种电解过程 提供了一条制备高纯金属的途径 许多重要的金属如铜 锌 钴 镍在工业上都是通过这种方法提纯的 水溶液电解精炼铜 铝和镁这两个重要的金属都只能通过电解法生产 同样重要的铜和镍也经由电解法精练 很难想象 没有这些金属的社会会是怎样的状态 应用 电镀 应用 根据离子所带电荷的正负性 初步确定是在阴极还是在阳极放电 2 使用金属电极时要额外考虑金属电极本身是否会参与电极反应 3 根据能斯特方程计算各离子在实际浓度下的析出电势 初步判定放电顺序 4 考虑超电势对放电顺序的影响 确定放电离子及产物 5 写出两极的电极反应 根据已经算出的实际电极电势 计算实际分解电压 四 计算分解电压的一般顺序 习题 20 24 26 4 5金属的腐蚀与防护 金属的腐蚀 金属与外界介质接触 发生相互作用而受到破坏的现象 我们从化学机制上可将金属的腐蚀加以分类a 化学腐蚀b 电化学腐蚀 一 电化学腐蚀 电化学腐蚀更常见 危害更严重尤其是在现代工业发达的社会中 空气中含有更多的CO2 SO2 H2S等气体 它们溶解在空气中的水雾中 或者与水蒸气一起被金属表面吸附后 都形成酸性溶液 充当原电池的电解质溶液 阳极 总是较活泼的M作为阳极 失去e被腐蚀消耗 Fe 2e Fe2 阴极 酸性介质 2H 2e H2析H2腐蚀 微酸性 碱性介质 O2 2H2O 4e 4OH 吸O2腐蚀 腐蚀电池的突出特点 有电流产生 二 腐蚀电池的极化 OH Fe OH 2 阳极 Fe2 S2 FeS CO32 FeCO3 都是难溶沉淀 覆盖电极表面 使Fe的进一步溶解受阻 阳 E 如图 腐蚀电池两极极化的结果 都使腐蚀速率减慢 对