第二章 溶剂萃取2.ppt

2 2 1萃取体系 萃取体系根据萃取机理或萃取过程中生成的萃取络合物的性质分类 简单分子萃取体系中性络合萃取体系酸性络合萃取体系或螯合萃取体系离子缔合萃取体系协同萃取体系高温萃取体系 2 2萃取过程的基本规律 反应萃取 2 2 1 1中性溶剂化络合萃取体系 1 特征被萃取物是中性分子 如UO2 NO3 2 萃取剂本身也是以中性分子 如TBP R2O 萃取剂与被萃取物生成之萃合物是一种中性溶剂化络合物 萃取剂的功能基直接与中心原子 原子团 配位的称为一次溶剂化 通过与水分子形成氢键而溶剂化的称为二次溶剂化 2 平衡关系式 D Ke R e A m Kc R e A m 当平衡水相中未被萃取的金属离子只以Mm 形态存在且只生成一种萃合物MAm eR时 则上式可简化为 2 7 2 8 2 2 1 2酸性络合萃取 1 特征和萃取剂萃取剂是一种有机弱酸 用通式HR表示 被萃物是以阳离子或荷正电原子基团被萃取 萃取机理是阳离子交换 Mn nHR MRn nH 特点 有两种官能团 即酸性官能团和配位官能团 金属离子与酸性官能团作用 置换出氢离子 形成一个离子键配位官能团与金属离子形成一个配价键生成疏水螯合物而进入有机相 1 螯合萃取剂 优点 萃取完全分离系数大缺点 萃合反应速度一般较慢萃合物在有机溶剂中的浓解度不够大萃取剂的价格较贵 在冶金中较有应用前途的螯合萃取剂 羟肟类萃取剂8 羟基喹啉类萃取剂 含氮螯合萃取剂 2 酸性磷型萃取剂 目前获得最广泛应用的有 磷酸二异辛脂 又称磷酸二 2 乙基已基 酯 代号P204 缩写为D2EHPA 异辛基膦酸单异辛酯 又称2 乙基已基膦酸2 乙基已基酯 代号P507 缩写为HEHEHP 在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在 以表示 R 00 H 0O RPPR 00 H 0O R Mn n HR 2 M HR2 n nH P204与稀土离子的萃合物的结构 3 羧酸萃取剂 异构羧酸及环烷酸Mn nHR MRn nH Mn n HR 2 M HR2 n nH 就酸性而言 酸性磷型萃取剂比螯合与羧酸萃取剂均要强 就螯合物的稳定性而言 羧酸最差而酸性磷型萃取剂居中 三类酸性络合萃取剂性能比较 总萃取反应 2 平衡关系式 对于一个具体的萃取体系 总可以找到一个pH值 使D 1 定义这个PH值叫做半萃取的pH值 并以符号pH1 2表示 logD n pH pH1 2 1 特征和分类特征 金属离子以裸阳离子或带有中性有机配位体的阳离子形式 或者以络阴离子形式与带相反电荷的离子形成疏水性离子缔合体而进入有机相的萃取过程 称之为离子缔合萃取 分类 钅羊盐萃取铵盐萃取砷盐 磷盐 锑盐 锍盐萃取等 2 2 1 3离子缔合萃取 1 钅羊盐萃取一般含氧萃取剂与磷型萃取剂可按钅羊盐机理萃取 此时氧原子提供电子对与氢离子配位形成钅羊阳离子 而金属形成络阴离子 两者靠静电作用形成疏水离子对而进入有机相 基本特点是高酸萃取 低酸反萃 作为反萃取剂的可以是水 稀酸或碱 R R 2 铵盐萃取 伯铵盐仲铵盐叔铵盐季铵盐 R4NC1 铵盐的特性 碱性强弱 季铵盐 叔胺 仲胺 伯胺对酸的萃取能力 叔胺 仲胺 伯胺 典型的阴离子交换反应 铵盐可按亲核反应萃取金属络阴离子 弱碱性铵盐与较强之碱作用可分解出相应的胺 弱碱强酸盐还可发生水解反应 RNH3C1 H2O RNH3OH HCl可用碱或水反萃取 2 平衡关系式 1 钅羊盐萃取平衡 假设平衡水相中被萃金属仅以 Mm 形态存在 D Kc R2O n m X n H n m K缔 Kn m钅羊 n R2O n m X n H n m 2 铵盐萃取平衡 D Kc H n m X n R3N n m K交 K胺n m n H n m X n R3N n m 假设平衡水相中被萃金属仅以 Mm 形态存在 则 D Kc H n m X n R3N n m K交 K胺n m n H n m X n R3N n m D Kc R2O n m X n H n m K缔 K钅羊n m n R2O n m X n H n m 铵盐萃取与钅羊盐萃取的相似性 如果混合萃取剂对被萃物M的分配比大于组成它的单一萃取剂在同一条件下对M的分配比的加合值 即D协 D加合 则称该萃取体系具有协同效应 2 2 1 4协同萃取 协萃反应机理 协萃反应是由于两种或两种以上的萃取剂与被萃取物生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物 或生成的络合物更具有疏水性因而更易溶于有机相 对于酸性萃取剂与中性萃取剂组成的协萃体系的理论解释 目前有下列三种说法 加成作用 UO22 4HR UO2R2 HR 2 2H UO2R2 HR 2 B UO2R2 HR 2 B2 取代作用UO22 4HR UO2R2 HR 2 2H UO2R2 HR 2 2B UO2R2B2 2HR3 溶剂化作用 UO2 H2O x 4HR UO2 H2O XR2 HR 2 2H UO2 H2O xR2 HR2 yB UO2R2 HR 2 YB XH2O 2 2 2萃取过程的影响因素 式中 G 称为萃取自由能 2 2 2 1萃取过程的热力学近似处理 萃取过程是被萃取物M溶于水相Aq和溶于有机相S这两个溶解过程的竞争 萃取过程经历四个阶段 M与水分子之间的结合M Aq被破坏 有机相溶剂分子之间的结合S S被破坏以形成一个空腔 容纳被萃物 M Aq破坏后 形成Aq Aq结合 M Aq被破坏后 形成M S结合 形成被萃物 萃取过程 S S 2 M Aq Aq Aq 2 M S 萃取过程的 S 可以忽略不计 则 E G 2 2 2 2萃取过程的影响因素 中性络合萃取酸性络合萃取离子缔合萃取 水相中被萃取金属离子的配体浓度溶液的酸度游离萃取剂浓度萃合常数Kc 1 空腔作用 ES S EAq Aq AB 1 型溶剂的Ks较其它类型溶剂的Ks为大 而水是AB 1 型中氢键缔合最强者 所以 Ks KAq 项永远为负值 Ks越小则 Ks KAq 的负值越大 即 E 越小 Kc越大 2 EoM Aq的影响 1 离子水化作用a 荷直比 rb 离子势 2 rc 比电荷例如 例如FeCl4 的比电荷为 ZnCl42 的比电荷为 比电荷越大越难萃取 2 金属离子的水解与水解聚合作用 酸性络合萃取中 lgD p 关系的直线在接近极限pH值时其斜率逐渐变小 直线开始弯曲 它反映了逐级羟络离子已经形成 水解或水解聚合作用的结果使 E M Aq增加 E 增加 故难萃取 3 盐效应盐析作用可以用同离子效应来解释 用盐析作用对KS的影响进行分析 能更科学 明了地说明问题 一般盐析剂阳离子的半径较小 有强烈水化作用 脱除或部分脱除被萃金属离子的水化层 EM Aq减小 使 E 减小 铵离子及硫酸根离子有强的水化能力 使它成为一种有效盐析剂 4 丧失亲水性作用中心离子丧失亲水性 使 M q降低 螯合萃取中性溶剂化络合萃取 5 水相中添加其它络合剂的作用抑萃络合剂或掩蔽剂助萃络合剂 3 EM S的影响 1 溶剂氢键作用氢键的形成