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环氧乙烷生产技术进展与市场分析 吕咏梅(中国石化集团南京化工厂，210038) 摘要: 环氧乙烷广泛应用于合成乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺、乙二醇醚和乙氧基化合物。该文对国内外环氧乙烷生产技术现状、市场供需进行了分析，提出了我国环氧乙烷的发展建议，即开发大型反应器，加大其下游产品的开发与应用等。关键词: 环氧乙烷 技术进展 生产 市场 发展 环氧乙烷（EO）是重要的石化产品，主要用于生产乙二醇，还可以衍生出几十种重要的精细石油化工中间体，广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。1 生产技术进展1-3目前，世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO生产技术主要被Shell公司（英荷合资）、美国SD（科学设计公司）、美国UCC三家公司所垄断，90%以上的生产能力采用上述三家公司生产技术。此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、美国DOW公司、德国赫斯公司等。综观国内外EO生产技术发展趋势，开发高性能催化剂，降低乙烯消耗成为技术进展的主要体现。下面主要介绍近年来国内外催化剂研究开发与生产工艺设备的改进等最新进展。1.1 催化剂目前国外提供催化剂技术的公司主要有Shell、SD、UCC和日本触媒公司，此外三菱化学、ICI（英国帝国化学公司）、BASF、DOW化学、赫斯公司和我国燕山石化研究院也进行了这类催化剂开发与生产。近年来新型高性能产品不断被开发与应用，三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份，使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命，这种产品已在该公司的两套装置上顺利运行。Shell公司高活性催化剂的最新产品为S-860、861、862、863，其特点是初始温度低（218225），初始选择性为81%83.5%，活性与选择性下降速度慢等。这一系列催化剂已经用于包括我国3套装置在内的20余套EO生产装置上。该公司还开发出高选择性系列催化剂的新产品S-880、881、882、883，其选择性为88%89%，初始反应温度为245，使用寿命为两年左右。这类高性能催化剂一经推出便受到生产企业青睐。目前Shell公司正从多方面着手对该催化剂进行改进与完善，以降低催化剂末期反应温度，从而延长使用寿命。近年来，中国石化北京燕山石化股份公司研究院在原有YS-4/5催化剂基础上，推出更高性能的YS-6催化剂，在国内燕山、扬子、上海石化、天津石化等多家公司的8套装置上应用，经济效益显著。微反及单管评价初始选择性达86%88%，起始反应温度低于235的YS-7已通过技术鉴定。我国YS系列银催化剂的研究进展主要体现在以下两方面工作：一是载体研究开发，以氧化铝为主体，载体比表面积为0.62.0 m2/g，载体形状为七孔圆柱型，载体添加微量元素等催化剂专利技术；二是银催化剂制备工艺的改进，采用不同的络合剂配制的银络合溶液制备催化剂，对银催化剂的主要助催化剂铯的最佳用量、不同铯盐和铯的加入方法，其他助催化剂如碱土金属、碱金属、过渡金属等加入方法研究以及银催化剂的活化温度选择等。1.1.1 助催化剂的研究Shell公司经过研究发现，通过添加适当助催化剂可以提高催化剂的选择性和稳定性。该公司在含铼催化剂的基础上就促进剂（助催化剂）添加技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加B族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加剂含钼、钨的含氧阴离子促进剂，添加剂稀土元素促进剂，添加磷、硼作为铼的协同助剂等。该公司专利认为在催化剂中加入一定量的氯，能降低催化剂的初始活性及活性上升速度，有利于反应器开车操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形式加入最好。日本专利报道，含铯、铌和氯的催化剂寿命和选择性有所改善。1.1.2 载体改进长期采用的载体比表面积由0.10.3 m2/g发展到0.52 m2/g，有利于气体扩散和反应热去除。载体形状由粒状发展到有利于散热和降低反应管压降的拉西环形状，近期还开发了Intalox Saddle和Berl Saddle型载体，以进一步降低反应管压力损失。采用碱土金属、碱金属、卤素预先与氢氧化铝混合的载体，提高了催化剂的稳定性，在载体上先负载碱金属，然后再负载银、碱金属、铼及铼的协同助剂，所选用的碱金属有锂、钾和铯等。采用有机聚合物粉末为致孔剂消除传统致孔剂损害催化剂性能的弊端，适宜的聚合物包括烯烃聚合物和共聚物等。1.2 生产工艺及设备改进尽管EO生产工艺相对比较成熟，但是在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不断进步。1.2.1 新型含氯抑制剂应用技术在银催化剂上生成EO的反应异常剧烈，为了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。以前Shell、SD、UCC等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，尔后多家公司采用一氯乙烷作为抑制剂。采用一氯乙烷具有加入量较大，易于控制，毒性较小，在系统内形成氯化物杂质较少，对设备腐蚀性小等特点。目前我国天津联合化学公司的EO装置就选用一氯乙烷作抑制剂。1.2.2 回收乙烯技术尾气中乙烯的回收是降低原料单耗的重要手段。SD公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器。 DOW化学公司专利提出采用一套乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙烯，吸附剂为高相对分子量的有机液体，如正十二碳烷烃、正十三碳烷烃，回收乙烯后的放空气中乙烯含量仅为0.1%1.0%。三菱化学公司提出设置三台吸附塔，选用特定的分子筛形碳作为吸附剂，加压吸附排放气体中的乙烯，然后使用真空泵减压解吸，解吸的乙烯经升压返回原料循环气管线。美国膜技术与研究公司研究开发的Vaporsep膜技术回收乙烯专利已应用于中国石化上海石化股份有限公司。据报道，Vaporsep系统包括膜组件、分离器及所必需的其他组件，应用效果显示，在氧气质量较好、氩含量较低、以及膜分离前后乙烯浓度变化不大的情况下，乙烯回收率达到88%。1.2.3 防止反应气异构化为了降低EO反应器底封头和管道内温度，从而避免在这些部位达到点火温度的危险性，减少可能由于催化剂粉末的存在而发生的EO异构化为乙醛的反应，日本触媒公司所报道的专利中，采用来自气液分离槽的冷却水在预热和反应区的循环的方法，防止反应气的异构化反应。1.1.4 反应器大型化和新型化EO反应器大型化，是其生产技术的一个重要发展方向。单台反应器生产能力已由20世纪50年代的9 kt/a发展到90年代末的150 kt/a。近年来Shell和SD公司在我国多次介绍EO装置规模不断扩大过程中EO反应器大型化的技术进展。20002005年世界计划新增EO生产能力5 200 kt/a，装置规模均在240 kt/a以上，且仅使用一台反应器。由于EO生产产生大量热量，而且传统反应器存在能耗高、收率低等缺点。日本触媒公司新近开发并投入使用的EO反应器是配置有冷却罐的多管反应器，可以使反应得到的EO气迅速冷却，减少杂质生成。我国华东理工大学正在开发一种新型三相鼓泡淤浆床反应器，在气固相原颗粒催化剂反应动力学研究基础上，研究采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180230、2.1MPa条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。2 国外生产与市场2003年世界EO生产能力16 Mt/a，其中美国EO的总生产能力为4.50 Mt/a，产量约为4 Mt，装置开工率88.9%；日本EO装置有6套，总生产能力为1.15 Mt/a，总产量约为1.10 Mt，装置开工率为95.7%；西欧EO装置共有14套，总生产能力约为2.80 Mt/a，总产量为2.31 Mt，装置开工率约为82.5%。西欧生产厂家主要分布在8个国家，其中德国EO的生产能力约为870 kt/a，约占西欧总生产能力的31.1%；比利时的生产能力为770 kt/a，约占西欧总生产能力的27.5%；荷兰的生产能力为405 kt/a，约占西欧总生产能力的14.5%；英国的生产能力为300 kt/a，约占西欧总生产能力的10.7%。主要生产公司有美国DOW化学公司、亨斯曼公司，西欧的Shell公司、BASF公司、Ineos公司，沙特阿拉伯Sabic公司，巴西Oxiteno，科威特Equate公司，韩国湖南石化，韩国现代石化，中国台湾台塑公司等4。全球EO生产主要呈现以下几大趋势：一是先进的核心生产技术仍然控制在少数西方发达国家和地区的跨国公司手中；二是生产装置逐渐趋于大型化，而且建设地点逐渐趋向于原材料来源丰富、价格低廉地区；三是生产装置的扩建仍然以为乙二醇配套为主3。为了强化自身竞争能力，伴随着主要下游产品乙二醇装置的建设和满足其他下游产品快速增长的需求，2003-2006年期间世界许多生产商计划新建或扩建EO生产装置。由于亚洲地区乙二醇需求增长迅猛，因此新建的EO装置主要集中在亚洲地区。亚洲地区新建或扩建EO装置情况见表1。此外中国还将有多套新建装置在未来几年内实施。预计未来几年内全球EO生产能力将增加5 Mt/a左右，2006年底将达到21 Mt/a以上56。表1 亚洲地区计划新建或扩建EO装置情况 kt/a 公司名称 生产能力 备注 沙特阿拉伯Sabic公司 500 计划于2005年建设 伊朗国家石化公司 320 计划于2006年建设 中国台湾人造纤维公司 240 计划建设一套 中国台湾东联化学公司 400 计划在高雄建设一套 科威特Equate公司 280扩建到520 于2004年扩建 泰国烯烃公司 240 计划建设 Shell公司 240 计划在新加坡建设 DOW化学公司和Kuwait石化公司 600 计划2007年在沙特阿拉伯建设 2002年全球EO的消费量达到14.70 Mt左右，主要用于生产聚酯和防冻剂的原料乙二醇，西方发达国家和地区乙二醇每年约消耗EO产量60%；其次用于乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。据国外权威咨询机构预测20022005年全球EO的消费将保持年均5%左右的速度增长，其中亚洲地区年均增长率将超过10%。主要因素是以亚洲为中心的市场对聚酯纤维保持旺盛的增长势头；另外美国、西欧和日本扩大了EO主要后加工产品的生产，同时合理调整其应用结构。上述发达国家和地区在EO扩产基础上仍保持以往EO生产乙二醇的比例以占领乙二醇的市场。预计未来几年，美国、西欧、日本EO年均增长率约为2%3%，而亚洲尤其是中东、东南亚和中国将保持10%15%的高速度增长。表2为2002年世界各地区EO消费数量与比例情况及对2005年的预测712。表2 世界各地区EO消费结构现状与预测 kt 地区 乙二醇 表面活性剂 乙醇胺类 乙二醇醚 其他产品 合计 数量 比例， 数量 比例， 数量 比例， 数量 比例， 数量 比例， 北 美 2002年 3 620 66.4 480 8.8470 8.6 300 5.5 580 10.7 5 450 2005年 3 830 62.8 540 8.8 530 8.7 340 5.6 860 14.1 6 100 西 欧 2002年 1 040 43.7 660 27.7 220 9.3 160 6.7 300 12.6 2 380 2005年 1 080 42.3 700 27.5 240 9.4 170 6.7 360 14.1 2 550 日 本 2002年 750 70.1 180 16.8 40 3.7 47 4.4 53 5.0 1 070 2005年 810 70.4 190 16.5 43 3.7 50 4.4 57 5.0 1 150 其他地区 2002年 4 920 84.8 260 4.5 80 1.4 55 1.0 485 8.3 5 800 2005年 6 650 86.4 350 4.5 100 1.3 70 0.9 530 6.9 7 700 合 计 2002年 10 330 70.3 1 580 10.7 810 5.5 562 3.8 1 418 9.7 14 700 2005年 12 370 70.7 1 780 10.2 913 5.2 630 3.6 1 807 10.3 17 500 美国和西欧在未来几年由于本国聚酯消费增长速度放缓，将加大EO其他领域应用与开发，在非乙二醇领域用量将保持较快增长势头。日本由于亚洲市场对聚酯需求强劲，因此EO在乙二醇领域消费将有所增长，增加产量主要用于供应周边国家市场。其他地区EO的消费仍以聚酯领域为主，新增的生产能力也多为乙二醇配套使用。3 国内生产与市场3,13我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产EO。20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的产物的环氧乙烷/乙二醇联产装置，我国EO生产与应用走上快速发展道路，至今已经引进十余套EO生产装置。2003年我国EO生产能力约为1 200 kt/a。主要生产厂家与生产能力见表3。从表3可以看出，我国多数装置是EO与乙二醇联产，仅吉林联合化工厂是单独生产EO而没有生产乙二醇；而中油吉化公司和独山子石化则全部用于生产乙二醇，没有商品量产生。表3 2003年我国EO主要生产厂家与能力 kt/a 生产厂家 生产能力 商品量 技术来源 扬子石化 290 102 SD技术 上海石化 225 40 SD技术 中油吉化 120 0 SD技术 茂名石化 100 15 Shell技术 燕山石化 70 5 SD技术 抚顺石化 65 22 SD技术 天津联化 70 33 Shell技术 北京东方 50 10 SD技术 吉林联合 50 50 SD技术 辽阳化纤 60 10 UCC技术 独山子石化 40 0 SD技术 合计 1 140 287 随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，EO远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化EO生产装置，可以预计未来几年我国EO的生产能力将呈现迅速增加的势头。其中北京燕山石化计划于2003年将现有的70 k/a的生产能力扩大到250 kt/a左右，由于各种原因推迟到2004年实施；南京扬-巴一体化工程9套核心装置中含有一套240 kt/a的EO装置，计划于2004年建成投产；中海壳牌石化有限公司将在南海建设一套300 kt/a EO生产装置，预计2005年建成投产；上海石化计划新建一套300 kt/a EO生产装置，预计2005年建成投产；另外天津联化、独山子石化等企业均计划在未来几年内建设规模化的EO生产装置。假设这些项目如期完成，2005年我国EO的生产能力将激增至2 160 kt/a，在未来两年内国内EO生产能力将翻一番，可见我国EO工业市场需求与发展前景之好。尽管近年来我国EO产能和产量有了较大的增加，而且未来几年还将呈现迅猛增长势头，但是还是远远不能满足聚酯工业需要。由于EO在常压下的沸点为10.7，长途运输容易引起自爆，EO无法进口，其市场巨大需求主要体现在以乙二醇为代表的下游产品上面。近年来，国内EO主要下游产品进口数量呈现快速增长的局面，表4为近年来我国EO主要下游产品的进出口情况。表4 近年来我国EO主要下游产品进出口情况 kt/a 年份 乙二醇 乙二醇醚 乙醇胺 进口量 出口量 进口量 出口量 进口量 出口量 1999 566.9 4.6 36.2 0.08 23.4 0.3 2000 1 049.7 0.15 50.5 4.4 25.6 0.2 2001 1 597.1 2.3 46.7 6 27.5 0.3 2002 2 145.7 31.9 71.3 5.6 37.8 0.1 2003 2 516.0 23.4 86.6 9.5 57.0 0.2 从环氧乙烷主要下游产品的进出口情况可以看出，其主要下游产品乙二醇进口数量巨大，而且主要下游产品进口量全部呈现快速增长的势头。2003年仅国内乙二醇的进口量折合成EO约为2 000 kt。EO的下游精细化工产品除乙二醇醚类和乙醇胺类产品进口数量较大外，其他如聚醚、表面活性剂、亚乙基胺等进口量也比较大。据不完全统计，2003年除乙二醇外EO的其他精细化工产品进口量折合EO约400 kt，因此2003年EO下游产品进口量折合EO的总量为2 400 kt，可以看出国内EO市场需求巨大，市场前景广阔，亟待快速发展，以提高我国EO及其主要下游产品自给率4 小结及建议随着我国石油化学工业的快速发展，乙烯生产装置建设明显加快，国内在未来几年里将有多家企业建设规模化EO/乙二醇装置。目前国内EO生产与市场呈现以下四大趋势：一是EO及其主要下游产品乙二醇缺口巨大，生产装置规模和产能较小；二是随着EO装置的建设加快，EO商品量将随之快速增加；三是由