高物第六章.docx

第六章6.1 温度形变曲线（热机械曲线）例61 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7： 图6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8： （a） （b） 图6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：图6-9 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10： （a） （b） 图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线 例62 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。 (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B例63 图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构?解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。 2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。 例64 图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示： 图6-11高聚物的温度-形变曲线 例65 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的378K，433473K；PS的373K，383423K)解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。 对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。 例66 为什么热机械曲线上的转折不如明晰?解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例67 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现.相对分子质量再增加不变高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度也和一样，当相对分子质量达到某一数值后，不再随相对分子质量的增加而变化 解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，TgTf。 错误2：在M达到之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。 例68 假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） （a）（b） 图6-12高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。 6.2 玻璃化转变6.2.1 测定方法 例69 用膨胀计法测得相对分子质量从3.0103到3.0105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6-1： 表6-1不同级分的聚苯乙烯的TgMn(103) 3.05.010152550100300Tg()4366838993979899试作Tg对图，并从图上求出方程式中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度。 解：以Tg对作图6-13， 图6-13 Tg对关系曲线 计算得 333 200 100 67 40 20 10 0 Tg() 43 66 83 89 93 97 98 99 图6-14 Tg与关系曲线 从直线斜率得K1.706105g/mol从截距得99.86 例610 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： 图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线 图6-17等压比热-温度曲线 图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19 -T曲线 图6-20膨胀系数-温度曲线 6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算 例611 怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。 解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn1成线性关系 这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与关系不大。 （2）因为Tg具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。 例612 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从式导出 式中是链端的重量分数，是每摩尔链的链端重量 解：链端的重量分数（也可直接从WeMe的定义式写出） 代入 即得 例613 一个线型聚合物的当相对分子质量2300时为121，当9000时为153。一个支化的同种聚合物的当相对分子质量5200时是115求支化聚合物分子上的平均支化点数 解：单位体积内链的数目为如果是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为 （1）令 则 已知 2300，Tg121 9000，Tg153 代入并解二元一次方程得k98765，164 （2）对支化高分子 已知 5200，Tg115，代入得 k254800（3） 平均支化点数为例614 根据实验得到得聚苯乙烯的比容温度曲线的斜率：TTg时，厘米3/克度；TEBGFCA（2）所以 CABD（3） 所以ABCD（4） 所以CDAB（5）AB（6）所以DCAB（7） CAB（8） BAC（9） x0，2，4，6，8时，Tg分别为29，38，41，58，59。例624 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm318），分解温度（Td220）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260270，低于分解温度（350），可用熔融纺丝。例625 观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其随n的增加而规则减少，用自由体积理论解释这一现象。 解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n侧基，n增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以n越大，Tg越低。 例626 为什么在较大的压力下观察到提高了?解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。 例627 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。 例628 解释以下现象：（1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg； （2）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm。 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。 例629 解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能。例629 解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能。 A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物 （50/50摩尔比） 图6-21高聚物的动态力学性能 解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tg。由于： （1）两者的结构相似。（2）PVC 9.4，PMA 9.7B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自有一个Tg。这是抗冲PS。PS8.79.1，丁苯胶8.18.7例630 将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl)与其玻璃化温度()的数据测得如表6-3： 表6-3 PVC含氯量与Tg的关系 Cl 61.962.363.063.864.466.3（K） 348349353354345343(1)试作C1(K)的关系曲线； (2)解释曲线产生原因。 解： 图6-22 C1(K)的关系曲线 纯PVC含Cl57，氯化时，取代首先发生在H上，所以不对称性大，Tg随氯化量增大而提高。 接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。 注： Tg87； Tg17。 例631 试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径 解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg（非晶态）和Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的Tf。而对加工来说，则一般是指Tox（氧化分解温度）或Td（分解温度）。 提高耐热性的主要途径是： （1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。 （2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。 （3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。 例6-32.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从Tm和Tg的特性出发讨论。解：同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在BoyerBeaman经验规律，即对称性高分子（如聚乙烯）非对称性高分子（如聚苯乙烯）也就是说，Tm通常比Tg高100200，所以结晶性高分子的可加工区较窄。*例6-33. 如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？ 解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊毛变软，从而减少了棒球的回弹性。 6.2.4 脆化温度、分解温度 例634 聚合物的脆化温度()的物理意义是什么? 从分子结构观点解释表6-4中聚合物的高低和，温度范围的宽窄： 表6-4某些聚合物的和聚合物 PMSiONRPEPOMPA66PCTb（K） 153 203203233243173Tg（K） 150200205215322422解： 聚合物 PMSiONRPEPOMPA66PCTTgTb-3 -3 2 -18 79 249 前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb非常接近于Tg值。 后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以Tb较低，T较大。而T随刚性增加而增加。 例635 一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料，若材料破裂了，则可以说该温度处在它的脆化点之下，若将这种测试结果和玻璃化温度的测定值，与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应如何解释?解：Tb与Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。 有时会出现同一聚合物中TbTg（测定值）的情况。 例636 指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。 解：非晶态热塑性塑料：TbTg晶态热塑性塑料：TbTm热固性塑料：TbTd硫化橡胶：TgTd涂料：PSPVC（2）第一步发生消除反应，失去HCl而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失重率不能达到100。 （3）PS主要发生解聚反应，单体产率65左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率Tg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能Ea都趋近于17.14KJmol1。 解：（1）由黏弹松弛表观活化能定义上式微分展开 把WLF方程 用于上式得：由题意欲求TTg时的表观活化能：分别代入： （2）当TTg时，例643 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。 解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分 子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了 四、五个数量级，MI也就降低了四、五个数量级。 表6-5高聚物熔融指数与相对分子质量的关系 MI1.9 4.5101170 2.1 1.110270 2.4 3.610221 2.8 1.21036.4 3.2 4.21031.8 4.8 3.01040.25 5.3 1.51060.005 熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。 但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增高（MI下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有 一定影响，有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分 相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。 例644 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。，由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数30时，Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。 例645 解释图6-24中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线 图中：1PC(聚碳酸酯)； 2PE； 3，PMMA图6-24高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系 解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius方程：一般分子链刚性愈大（如PC）或分子间作用力愈大（如PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以Ea小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。 （2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。 例646 要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少?解：重均相对分子质量只需减少18即可将黏度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。 例647 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1.0104降至8.0103，问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少？ 解：设材料符合FoxFlory经验方程（即3.4次方规律） （01、02分别为加工前后的熔体黏度） 1/22.14（倍） （说明：PS的Mc3.5104，本文中M1和M2均大于Mc，所以按3.4次方公式处理） 例648 一种聚合物符合3.4次方规律，问该聚合物是哪类聚合物？能否用作材料？ 解：是加成聚合物。而且符合3.4次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量，链之间的相互缠结（即瞬时范德华交联）已足能形成稳定德涨落性空间网状结构，即所谓拟网状结构。可以用作材料。 例649 解释图6-25中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？ 图6-25 关系曲线 解：熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向，从而黏度下降。 例650 有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物，其中一种是线形的，另一种是短支链形的则此两种聚合物的关系图，定性表示怎样？并指出其缠结相对分子质量的不同 解：两种聚合物的关系如图6-26。图6-26两种聚合物的关系图 支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大，支化会在较低的Mc时开始发生缠结。 例651 解释下列黏性流动曲线： （1）图627是零切黏度（0）与相对分子质量（）关系的曲线，在切变速率的条件下，于B点分成BC和BD两段。试说明曲线上AB、BC和BD各段的趋势及其原因。（2）图628（a）和（b）分别表示相对分子质量大小（M1M2）和相对分子质量分布宽度指数（）的不同，对表观黏度（a）和切变速率（）的依赖性。解释出现上述曲线的原因。解：（1）在图627中曲线上B点以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B点开始大分子链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小，故比时黏度变化减慢。（2）图628（a）表明，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受切变速率的影响也就越大，流动的非Newton性的区域也越宽。图628（b）表明，在相对分子质量相同情况下，相对分子质量分布宽的，出现Newton性流动的切变速率值比相对分子质量分别窄的要低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定切变速率之后，黏度受切变速率的影响变慢。例652 用熔融指数测定仪在不同温度下测定高压PE的MI值如表6-6：表6-6不同温度下高压PE的MI值 T() 129 147 168 190 208 226 MI0.158 0.353 0.75 1.556 2.871 4.909 试求出高压PE的表观流动活化能Ea解： （阿累尼乌斯公式）已知 （泊肃叶方程） 以对1/T作图，应得一直线，从斜率可求出Ea。 Ea13.73例653 已知增塑PVC的为338K，为418K，流动活化能8.31kJmol-1，433K时的黏度为5Pas，求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大?解 在+100范围内，用WLF经验方程计算，即 Pas又因为473K+100K，故用Arrhenius公式计算，即 或 Pas6.3.2 流动曲线和流体性质 例654 从图6-29中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度=( )10-1Pas极限黏度( )10-1Pas当=( )秒”时，其表观黏度Pas以下是某高聚物的流动曲线，单位为10-1Nm-2，单位是s-1 以下是某高聚物的流动曲线，单位为10-1Nm-2，单位是s-1 图6-29某高聚物的流动曲线 解：对于牛顿流体 这是斜率为1的直线，截距为，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与的交点之值即为黏度 作图得泊，泊 对于非牛顿区，作出一些斜率为1的直线，它们与的交点所对应的应力大小即为表观黏度，因而以与的交点作斜率为1的直线，该直线与曲线的交点即可求值。秒1。 例655在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7试做出切应力()切变速率()关系图，并判别它们各为何种类型流体？ 表6-7三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 （s-1） （Pa） 甲基硅油 PVC增塑糊 聚丙烯酰胺 5.49.0016.2027.0081.005.8379.78017.4929.3287.647.82013.2624.9042.79129.01.7282.8084.7147.56016.20解 作关系图(如图630) 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的为直线关系，近似为Newton流体；聚丙烯酰胺的为非线性关系，且在关系中，流动行为指数1，为假塑性流体。 图630 几种聚合物的关系 *例656 已知某种流体，其黏度()与切应 力()的关系为：，并符合，式中，为流动行为指数；、均为常数若已知，问此流体属何种类型?解 由于：常数，当增大时，即增大，则原式中， 、又为常数，所以减小，这意味着流动行为指数1，故为假塑性流体 例6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特性？哪些因素使这一特征更明显？解：（1）牛顿流体：在流动时服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。其中为定值与、无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。（2）高分