聚合物分子量和分子量分布.ppt

第四章聚合物分子量和分子量分布 4 1聚合物分子量的统计意义4 2分子量测定方法4 3分子量分布测定方法 4 1聚合物分子量的统计意义 4 1 1聚合物分子量特点 i 聚合物分子量比低分子大几个数量极 一般在103 107之间 ii 除了有限的几种蛋白质高分子外 聚合物分子量是不均一的 具有多分散性 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 Molecularweightdistribution Polymerchains MolecularweightM1M2 Mi Numbern1n2 ni Numberaveragemolecularweight Weightaveragemolecularweight Weightforeachchainm1m2 mi mi niMi 4 1 2统计平均分子量 1 数均分子量 2 重均分子量 3 Z均分子量 4 粘均分子量 各种分子量的关系 4 1 3分子量多分散系数 多分散系数 Polydispersitycoefficient Monodispersity单分散 When 1 CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合 4 1 4分子量及分子量分布对材料性能的影响 1 聚合物强度 抗张随M的增大而提高 有极值 粘度及抗弯强度则不存在极值 对分子量要求原则 强度满足使用要求即可 2 用于橡胶的聚合物 常要求宽的分子量分布以提高加工流动性 3 薄膜和纤维 一般要求分子量分布窄 避免过多的小分子而降低成膜性和成纤性 4 2聚合物分子量的测定方法 化学方法Chemicalmethod 端基分析法Endgroupanalysis orendgroupmeasurement 热力学方法Thermodynamicsmethod 沸点升高 冰点降低 蒸汽压下降 渗透压法Osmoticmethod 光学方法Opticalmethod 粘度法Viscosimetry 超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion 其它方法Othermethod 电子显微镜Electronmicroscope 凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography GPC 动力学方法Dynamicmethod 光散射法Lightscatteringmethod 表4 1不同平均分子量测定方法及其适用范围 粘度法测分子量 研究高分子溶液的粘度 可获得以下信息 测量聚合物的分子量研究高分子在溶液中的形态高分子链的无扰尺寸链的柔顺性高分子的支化度 1 粘度表示法2 粘度的浓度依赖性3 特性粘度和分子量的关系4 乌氏粘度计测分子量 对高分子溶液粘度的研究 往往不关心溶液的绝对粘度 而是对高分子进入溶液中引起粘度的变化更感兴趣 对这种变化的量度 可用以下几种参数来表征 1 高分子溶液粘度表示 粘度比 r 0 增比粘度 sp r 1 粘数 比浓粘度 sp C 对数粘数 ln r C 特性粘数 特性粘度的意义 表示浓度趋于0时 单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献 2 粘度的浓度依赖性 溶液粘度用一个 c多项式来表示 其它几个经验式 式1 3 特性粘度和分子量的关系 特性粘度的意义 表示浓度趋于0时 单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献 对高分子溶液体系 特性粘度与分子量的关系符合Mark Houwink非线性方程 K值 随高聚物分子量的增大略有减少 随温度增加而下降 在一定分子量范围为一常数 反映高分子在溶液中的形态 溶剂的影响线形柔性链分子在良溶剂中 线团松懈 值接近0 8 1在 溶剂中 线团紧缩 值为0 5硬棒状高分子链 1 2温度的影响温度的升高 有利于线团的松懈 但在良溶剂中 对 值影响不大 在不良溶剂 值增大 对确定的高分子 溶剂体系 在一定的温度及分子量范围 K 均为一常数 K 测定方法 对聚合物进行分级 每一级分视为单分散组分 分子量相同 测各级分的平均分子量及特性粘度 由取对数得 lg lgK lgM作lg 与lgM的关系图 直线斜率为 截距为lgK 4 乌氏粘度计测分子量 基本原理液体在毛细管作层流流动时 液体流出时间与液体粘度符合泊松义耳定律 在恒定的条件下 用同一支粘度计测定高分子溶液在不同浓度的流出时间及纯溶剂流出时间 在不同浓度下的对比粘度有 根据相对粘度 进一步计算 在同一张图上作 sp c对c及ln r c对c图 得两条直线 外推至C 0时 两直线交于一点 截距为 再由Mark Houwink非线性方程计算粘均分子量K与 由相关手册查取 实验过程 稀释法 对待测的高聚物 选择合适的溶剂 配制稀溶液 c0 1 25ml容量瓶 用移液管移取10ml放入粘度计 然后把粘度计放入预先设定好温度的恒温槽 恒温半个小时 用洗耳球从B管把溶液吸到刻度线A以上 记录液面从A下降到B所用的时间 用移液管移取5ml溶剂 使浓度变为2c0 3 重复测流出时间 4 3Experimentsformolecularweightdistribution 装置 试样和溶剂注入系统色谱柱检测器和自动记录系统加热恒温系统 GPC GelPermeationChromatography 凝胶色谱分离过程示意图 1 分离机理 体积排除理论 试样中大小不同的分子在多孔填料中所占据的空间体积不同而导致试样按分子的大小得到分离 在色谱柱中 多孔填料的表面和内部存在大小不一的孔沿洞和通道 当试样随溶剂引入柱子后 由于浓度的差别 试样分子力图向孔内渗透 较大的分子只能到大孔 而小的分子不仅到大孔 还会到小孔 比大孔还大的分子只能在填料空隙间 随着溶剂不断淋洗 试样分子经过多次的渗透 扩散平衡 最终试样分子按从大到小的次序从底部流出 KeypartofGPC Chromatographycolumn色谱柱 Highmolecules eluteoutfirst elutionvolumeVesmallLowmolecules eluteoutlater elutionvolumeVelarge Filledwithporousmaterials 4 色谱图的标定及数据处理 标定色谱图本身反映出分子量分布概貌 n 洗提液的相对浓度 cVe 表征分子尺寸的大小校正曲线用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列色谱图 以峰值的Ve对lgM作图得的曲线 TotalvolumeVTofChromatographycolumn Calibrationcurve较正曲线 5 7groupsg