有机纳米材料.docx

有机纳米材料有机(高分子) 纳米颗粒材料是纳米材料的重要组成部分, 它具有稳定的形态结构, 可通过选择聚合方式和聚合单体从分子水平上来设计合成和制备, 且易控制其尺寸大小和颗粒的均一性, 使之在具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应的同时, 还具有其他特定功能, 如温度、pH、电场和磁场等响应性。由于高分子纳米颗粒材料分子结构的可设计性正日益受到科学工作者的关注, 进而也更加快了其开发应用的步伐。美国等西方发达国家在这一研究领域起步较早, 技术力量已相当强; 日本也在这一研究领域中投入大量人力和财力, 获得了众多的成果与专利; 近年来我国虽有不少科研人员开始从事该领域的工作, 并取得了一定的基础研究成果, 但总的来说与国外相比仍有一定的差距。传统合成高分子颗粒的方法很多, 如乳液聚合、沉淀聚合、种子聚合和分散聚合等。乳液聚合(无皂乳液聚合除外) 和分散聚合虽能得到纳米级颗粒材料, 但由于在颗粒(微球) 表面吸附的表面活性剂(分散稳定剂) 等脱除困难, 在生物工程与医疗上的应用受到很大限制。沉淀聚合和种子聚合等合成的微球直径较大, 表面缺少亲水性官能基团, 分散稳定性较差, 在生物工程与医疗应用方面也受到限制。近年来, 国外已有关于用分散共聚反应法合成纳米到微米级微球的报道, 其关键是亲水性或双亲性大分子单体的制备、共聚反应条件的选择和较高的脱氧要求。此方法可根据实际需要进行分子设计, 解决了分散稳定剂或表面活性剂在微球表面的物理吸附问题。作者着重对几种常见有机纳米颗料材料的制备方法与特点、性能及表征加以简单的阐述。1 纳米颗粒材料的制备方法111 乳液聚合法乳液聚合法是制备聚合物的主要实施方法之一。由于乳液聚合法和聚合物乳液产品有着许多优点, 尤其是它以水为介质代表了当今由溶剂型向水性产品转换的发展方向, 这赋予了乳液聚合技术和聚合物乳液应用技术以强大的生命力。目前在世界范围内该法被用来大量制备各种类型的聚合物或聚合物乳液, 其产品已广泛地应用于各个技术领域中。乳液聚合技术发展至今已有80 余年的历史, 比较有代表性的是Harkins、Smith 及Ewart 的工作。前者提出了定性理论, 后两者则在前者的基础上提出了定量理论1 , 为现代乳液聚合技术和理论奠定了基础。随着乳液聚合理论的不断深化及乳液聚合物生产水平的不断提高, 乳液聚合技术也在不断发展和创新, 派生出不少乳液聚合新的分支, 目前出现了许多新的乳液聚合方法, 如反相乳液聚合、非水质中的正相乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳聚合、乳液缩聚、制备具有互穿网络结构乳胶粒的乳液聚合、辐射乳液聚合和种子乳液聚合等。乳液聚合体系的特点有: 反应中心胶粒直径小, 易散热; 具有高的聚合反应速度, 又可获得高分子质量的聚合物; 以水代替溶剂是发展的方向; 生产灵活性大; 聚合物乳液可直接利用; 聚合反应过程设备简单, 操作方便, 不污染环境。所生产的乳液聚合物和聚合物乳液已广泛应用于石油开采、皮革、生物医学、工业涂装, 纺织印染及建筑等各个技术领域。根据乳液聚合的动力学特征, 可将整个聚合过程分为3 个阶段2 。在加入引发剂前, 体系中没有聚合反应发生, 只是在乳化剂稳定作用和机械搅拌下, 把单体以珠滴的形式分散在水相中, 变为乳状液, 因此可称为乳化阶段。由聚合反应开始到胶束消失一段时间为阶段, 在这一阶段将生成大量乳胶粒, 亦称为成核阶段。胶束耗尽到单体珠滴消失一段时间为阶段, 在这一阶段乳胶粒不断长大, 称为乳胶粒长大阶段。由单体珠滴消失至达到所要求的单体转化率一段时间间隔为阶段, 该阶段又叫聚合反应完成阶段。另根据需要在体系中还可加入其他组分, 如助乳化剂、分子质量调节剂和pH 值缓冲剂等。不管是非水溶性还是水溶性单体, 从理论上来说, 任何能进行自由基加成聚合反应的单体都可用乳液聚合法来制备聚合物。非水溶性单体可进行正相(O/ W) 乳液聚合;而水溶性单体可进行反相(W/ O) 乳液聚合。在乳液聚合体系中乳化剂起着至关重要的作用, 它可被吸附在单体珠滴和乳胶粒表面上, 形成稳定的聚合物乳液, 还直接影响到乳液聚合的反应速率。按乳化剂亲水基团的性质可将其分为4 类: 阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。近年, 国内外关于合成高分子纳米颗粒的方法有很多集中在该体系, 如Ford3 、Chew4 、徐相凌5 、闫翠娥6 等的工作, 均取得了较好的成绩。112 分散聚合法分散聚合是一种20 世纪70 年代初由英国ICI 公司的研究者们首先提出的新的聚合物制备方法。严格来讲, 分散聚合本质上是一类特殊的沉淀聚合。目前普遍接受的反应成核机理及粒子稳定的机理有两种:齐聚物沉淀成核和接枝共聚物聚结成核机理。齐聚物沉淀成核机理: 单体、稳定剂和引发剂溶解在介质中; 反应开始后, 引发剂分解生成自由基,在介质内引发单体聚合, 生成溶于介质的齐聚物。当聚合物链增长达到临界链长时, 从介质中析出并通过自身或相互缠结、聚并成核。此时所生成的核并不稳定, 需要吸附介质中的稳定剂分子, 同时进一步聚并, 直至形成稳定的聚合物颗粒为止。当形成的稳定颗粒数量足以捕捉介质中继续产生的自由基活性链和新的聚合物小颗粒时, 体系内不再形成新的核, 成核阶段结束。已经生成的核进一步捕捉介质中的单体和自由基, 成为被单体溶胀的聚合物颗粒, 并在颗粒内继续反应, 即粒子增长阶段, 直至单体耗尽。而根据接枝共聚物聚结成核机理, 在反应开始后, 溶液中的自由基在稳定剂分子链的活泼氢位置上进行接枝反应, 形成接枝共聚物。这些接枝共聚物中的接枝链聚结成核, 稳定剂链段则伸向介质, 使粒子稳定地悬浮于介质中, 成核阶段结束。生成的粒子继续吸附介质中的单体和自由基, 进行聚合反应, 使聚合的粒子不断长大, 直至单体耗尽。一般来说, 分散聚合是以齐聚物沉淀成核机理进行, 同时稳定剂的接枝共聚物也参与成核, 其中稳定剂分子可通过物理吸附和锚式吸附对粒子起稳定的作用。由分散聚合制备的有机聚合物颗粒与乳液聚合的相比, 一般较大, 但改变反应条件如增加分散稳定剂的用量、增加搅拌速度等可控制颗粒直径在纳米尺寸范围。其代表性工作有Paine7 和Covolan8 等对分散聚合体系的研究, 他们均取得了很好的成绩, 但国内对此方面的研究还较少。113 自组装法自组装法即通过分子间特殊的相互作用, 如静电吸引、氢键、疏水性缔合等, 组装成有序的纳米结构, 实现高性能化和多功能化。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件: 一是有足够的非共价键或氢键存在; 二是自组装体系能量低, 否则很难形成稳定的自组装体系。其成核机理如下: 可通过自组装法制备成颗粒或微球的聚合物一般为双亲聚合物, 其分子链中一部分为亲水部分, 而另一部分为疏水部分。正是这种特殊分子结构使得其在溶剂中可通过类似于表面活性剂形成胶束的过程来形成具有核- 壳结构的聚合物微球。微球的形成是两种力共同作用的结果, 一个是导致分子缔合的吸引力, 包括范得华力、电荷作用、氢键作用等; 另一个则是阻止微球无限制增长形成宏观态的排斥力。利用该技术制备纳米材料的研究工作已有很多: 纳米棒, 如Radzilowski9 等发现的刚性棒状嵌段和一个柔性线圈状嵌段自组织形成的长条形的聚集体; 纳米管, 美国Li10 等人合成的- 和- 环糊精纳米管, 直径为2 nm; 多层膜, 由美国伊利诺伊大学11 成功自组装合成了纳米结构的超分子多层膜; 纳米颗粒, 复旦大学江明教授等在有机溶剂中成功地实现了自组装12 ,13 。近年来, 一些具有特殊结构的共聚物自组装形成有序的结构如管状、螺旋状、层状、盘状, 微孔等也被广泛的研究, 这些有序结构的形成主要靠基团的特殊相互作用如疏水作用, 堆砌作用, 氢键作用等非共价键作用导致的自组装行为。利用两嵌段共聚物在受限空间或基体界面的微相分离还可形成洋葱、大蒜、哑铃和花朵等有序图案。通过两亲聚合物在溶液中的自组装行为形成的具有核- 壳结构和特定形状的超分子聚集体, 即聚合物微球14 , 已引起了人们研究的广泛兴趣。通过分子设计、制备条件选择及各种物理化学方法, 在许多体系实现了控制微球大小、聚集数、结构和形状15 等目的。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比, 两亲聚合物自组装微球也是由亲水/ 疏水两部分组成, 但其临界微球浓度更低、表面张力下降程度更大, 并且由于其解缔合速率更小, 因而更稳定。人们习惯上把在水溶液中形成的微球称为常规微球, 在有机溶剂中形成的微球称为反向微球, 按核、壳结构不同, 还可分为无交联微球、核交联微球、壳交联微球及核与壳间以非共价键连接的微球。两亲聚合物微球有着极其诱人的应用前景, 尤其在生物医药领域, 如用作药物控制释放、靶向给药的载体1619 。114 分散共聚法分散共聚法类似于无皂乳液聚合, 与无皂乳液聚合不同的是在反应中使用了反应性大分子单体(macromonomer) 。通过大分子单体参与共聚反应, 一方面在反应中为形成的颗粒提供稳定保护作用, 同时提高颗粒在特定领域中的使用性能。无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种聚合方法, 其均相成核机理的基本观点最初由Fitch 和Tsai 提出的,Goodwin、Hansen 及Feeney 等人对这一机理又进行了完善和充实。在苯乙烯/ KPS 体系无皂乳液聚合研究的基础上, Goodall20 等人提出了齐聚物胶束成核机理。内容是: 水相中, 在反应初期生成大量的一段带有亲水基团的齐聚物链, 使齐聚物本身具有表面活性剂的性质, 当这些齐聚物浓度达到相应的cmc 时, 便自身胶束化形成增溶齐聚物胶束, 进而引发反应, 形成乳胶粒。无皂乳液聚合虽不会把乳化剂将带到最终产品中去时, 影响乳液聚合物的电性能、光学性能、表面性能及耐水性能等应用性能, 但与传统乳液聚合相比存在反应速率慢、体系稳定性差的问题。并且由无皂乳液聚合得到的纳米级聚合物颗粒, 一般表面缺少功能性基团, 在新材料、生物医学等领域的应用受到限制。分散共聚法在反应过程中不加乳化剂, 克服了传统乳液聚合中由于乳化剂存在对最终产品造成不良影响的弊端, 与无皂乳液聚合体系相比, 可制备直径范围更宽的聚合物颗粒。目前, 用分散共聚法(大分子单体具有确定的分子质量和明确的结构, 根据结构的不同, 可把大分子单体分成若干类型。典型的大分子单体是一个末端带有不饱和双键的聚合物或低聚物。其反应活性体现在末端的不饱和双键上, 而物理性能体现在大分子单体的主链上。在设计和合成大分子单体时, 首先将某一单体聚合成有一定聚合度的低聚物,再在低聚物末端上引入一具有聚合反应活性的基团如(C = C) , 制得具有确定分子质量的大分子单体。然后在含有大分子单体的介质中加入第二单体、引发剂, 进行接枝共聚反应。若大分子单体为亲水的, 第二单体如苯乙烯为疏水的, 则在水/ 醇混合溶液中的大分子单体接枝到疏水性的第二单体上形成双亲性接枝共聚物, 并逐渐成核并形成胶粒。疏水性单体可扩散到胶粒内, 进一步参加共聚反应。亲水性的大分子链则起到了稳定作用, 防止胶粒的凝聚。于是形成了核为疏水、壳为亲水的高分子微球。反之, 也可用逆相乳液聚合的方法制备疏水性高分子微球。近几年来, 我们对大分子单体的分子设计与合成、高分子纳米微球的制备方法开展了有益的工作, 取得了一些成绩, 如PNIPAAm (聚N - 异丙基丙烯酰胺) 接枝聚苯乙烯纳米级微球21 , PEG 接枝聚苯乙烯纳米微球22 , PEG接枝聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球23 。这一类高分子微球的大小、分布、形态和表面组成可通过改变共聚反应条件加以控制22 ,2426 , 并可根据需要在纳米微球表面导入不同的化学组成。2 纳米材料的性能纳米材料颗粒具有较大的比表面积, 表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的减小急剧增加, 小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等使得纳米粒子的热、磁、光、敏感性和表面稳定性表现出与众不同的优异性。高表面能、高表面原子数导致纳米粒子熔化时所需增加的内能增加较少, 使其熔点急剧下降。同样的, 小尺寸、量子尺寸、表面效应使得材料具有粗材料没有的磁特性, 如超磁性、较高的矫顽力、较好的磁化率等。纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差无几, 表面效应和量子尺寸效应对其光学性能有很大的影响, 表现为: 宽频带强吸收、蓝移和红移、量子限域效应、纳米粒子的发光, 另外纳米粒子分散体系的光学性质也比其他体系特殊。据报道, 以高岭土为填料, 制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 纳米复合材料不仅透明, 而且能吸收紫外线, 被应用于制造油漆涂料。随着纳米颗粒的粒径的减小, 比表面积、表面原子数增大增多, 表面原子配位的不饱和性使得纳米颗粒具有高的表面活性, 纳米颗粒对周围环境如光、温度、气氛及湿度等十分敏感, 可运用为各种类型的传感器。聚(N - 异丙基丙烯酰胺) (PNIPAAm) 微球据报道在其LCST上下具有热敏特性, 已被用来纯化分离一些生物大分子, 如肌红蛋白(MG) 、- 乳清蛋白(LA) 、溶菌酶的较大的比表面和表面原子配位不足, 与相同物质的大块材料相比又有较大的吸附性。纳米颗粒在聚合物的改性, 如抗冲击改性、增韧改性以及黏合剂、涂料中也成为不可替代的材料。以Psi 为核, 丁二烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯共聚物为壳的复合粒子可以在提高环氧树脂的冲击强度的同时改善其加工性能, 产品的屈服强度达到0154 MPa , 悬臂梁冲击强度达到0157 J / cm。3 纳米材料的表征当前, 纳米科技作为21 世纪信息革命的核心,日益受到世界各国的关注, 而对纳米材料的表征与测量是其重要的组成部分。纳米科技的飞速发展对纳米材料的表征和测量提出了迫切的要求, 如何去表征纳米材料的颗粒粒径、分布、比表面积、微结构和表面形态等都摆到了纳米测量科学的面前。有研究者认为发展纳米测量科学有两个主要途径: 改造常规技术和创造新的纳米测量技术。自1984 年Binning 和Rohrer首先研制出扫描隧道显微镜(STM) 以来, 人们在纳米级、原子级水平上研究物质有了飞快的进展, 如作为纳米表征的有力手段扫描成像显微镜(SPM) 技术包括STM、原子力显微镜(AFM) 及分子力显微镜(MFM) 等已发展成为商品。对纳米颗粒粒径及其分布、形态、比表面和微结构的分析技术, 现在已日趋成熟。主要的表征分析手段有动态/ 静态激光光散射(LCS/ DCS) 、透射电子显微镜( TEM) 、高分辩率显微镜(HREM) 、STM、AFM、X光衍射仪(XRD) 、拉曼谱仪(RS) 和比表面测试仪等。其中LCS/ DCS 是近年来发展起来的一种表征纳米颗粒粒径的方法。在电子与光子束分析技术中应用较多的是俄歇电子能谱法(AES) 、X射线光电子能谱法(XPS) 、能量扩展X射线法(EDX) 等。前两者可应用于显微分析和深度剖面分析, 后者则准确的给出纳米微区化学成分及价电子的结构的信息。除了此法, 还有紫外光电子谱(UPS) 、电子束激光散射法(MDS) 以及电子能耗能谱法(EELS) 等。在显微分析技术中, 应用较多的是电子显微技术, 包括TEM、扫描透射电子显微镜(SEM) , 其分辨率可达到011 nm , 主要用来分析纳米材料如纳米微球、纳米管和纳米棒等的微结构。其他的还有低能电子与离子投影显微技术和电子全息摄影技术和X 射线显微技术等。较有前途的两种显微成像技术是光电子散射显微技术(PEEM) 和低能电子显微法(LEEM) 27 。隧道扫描显微技术(STM) 、原子力显微技术(AFM) 、光学近场扫描显微技术, 其他还有光能扫描显微技术、磁力显微技术、扫描场电子显微技术, 光子旋转扫描显微技术( PSTM) 及自转扫描能谱分析法(STS) 等都属于扫描探针技术,该技术是纳米测量的核心技术。其中AFM 技术可获得011 nm 的横向分辨率, 0101 nm的纵向分辨率, 已成为表面分析领域中最通用的显微分析方法。在测量粗糙度方面的方法有: 激光干涉测量技术、表面传感拉曼质谱仪(SERS) 和电子自旋共振仪( ESR) 等。根据所测对象的不同, 在研究和实际操作中把多种仪器设备加以组合, 可得到满意的结果。如Chen 等在研究聚乙二醇接枝聚苯乙烯(PEG- g - PSt) 纳米微球时就采用了SEM 和TEM法对微球的表面形态进行了表征,