山东建筑大学物理化学 (3).ppt

第四章 4 1化学平衡的条件 化学反应体系 封闭体系 恒温恒压不作非体积功 发生了一个化学反应 设为 根据反应进度的定义 可以得到 当时 这两个公式适用条件 1 等温 等压 不作非体积功的一个化学反应 2 反应过程中 各物质的化学势 B保持不变 公式 a 表示有限体系中发生微小的变化 公式 b 表示在无限大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化 这时各物质的浓度基本不变 化学势也保持不变 化学平衡的条件 用判断都是等效的 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 不可能自发向右进行 反应达到平衡 化学平衡的条件 4 2理想气体反应的平衡常数 一 理想气体反应的标准平衡常数 假设 有一理想气体的化学反应aA g bB g gG g hH g 恒温恒压 反应达到平衡时 根据 理想气体混合物中某组分的化学势为 令 1 标准平衡常数只与温度有关 与反应系统的总压及组成无关 2 同一化学反应 反应方程式的写法不同 其标准平衡常数的数值不同 当温度一定时 等式右边为一常数 一 理想气体反应的标准平衡常数 假若上述反应在恒压恒温条件下进行 其中各分压是任意的 而不是平衡状态时的分压 当反应进行时 反应系统的吉布斯函数变化为 理想气体混合物中某组分的化学势 范特霍夫等温方程 一 理想气体反应的标准平衡常数 一 理想气体反应的标准平衡常数 例题有理想气体反应2H2 g O2 g 2H2O g 在2000K时 已知K 1 55 107 1 计算H2和O2分压各为1 00 104Pa 水蒸气分压为1 00 105Pa的混合气中 计算上述反应的 rGm 并判断反应自发进行的方向 2 当H2和O2的分压仍然分别为1 00 104Pa时 欲使反应不能正向自发进行 水蒸气的分压最少需要多大 解 1 反应系统的分压比 一 理想气体反应的标准平衡常数 由等温方程 rGm RTlnK RTlnJP 8 314J mol 1 K 1 2000K ln 1000 1 55 107 1 60 105J mol 1 由 rGm 0 或者由JP K 均可判断此时反应能够自发正向进行 2 欲使正向反应不能自发进行 JP至少需与K 相等 一 理想气体反应的标准平衡常数 一 理想气体反应的标准平衡常数 在一定温度下 指定反应系统各组分均处于标准状态 根据等温方程 rG m称为标准摩尔吉布斯函数 只能用 rGm T p W 0判断反应的方向 但是 当 rG m的绝对值很大时 基本上决定了 rGm的值 所以可以用来近似地估计反应的可能性 一 理想气体反应的标准平衡常数 二 平衡常数的各种表示法 1 用物质的量的浓度表示的平衡常数 2 用摩尔分数表示的平衡常数 二 平衡常数的各种表示法 二 平衡常数的各种表示法 3 用物质的量表示的平衡常数 二 平衡常数的各种表示法 三 有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 例如 有下述反应 并设气体为理想气体 称为的解离压力或分解压 三 有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 所谓分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时 产物中气体的总压力 如果产生的气体不止一种 则所有气体压力的总和称为分解压 例如 分解压 则热力学平衡常数 如果反应起始时 只有NH4HS一种固体物质而没有气体 那么达到平衡时P NH3 P H2S 1 2 P 则 三 有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 解 NH4HS的分解反应为NH4HS s NH3 g H2S g 例将固体NH4HS放在25 的抽空容器中 求NH4HS分解达到平衡时 容器内的压力为多少 如果容器中原来已盛有H2S气体 其压力为4 00 104Pa 则达到平衡时容器内的总压力为多少 已知25 设平衡时 P NH3 x 则P H2S x 4 00 104Pa 此时温度仍然是298K 不变 所以 三 有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 三 有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 同一个化学反应 如果反应方程式采用不同的写法 其计量数会不同 相应的 rG m值就会不同 K 也会随之而变 说明 如果一个化学反应方程式的计量数加倍 反应的 rG m随之加倍 而平衡常数则按指数关系增加 四 rG m 平衡常数与反应方程式写法的关系 1 如何计算 rG m 1 由化学反应的 rH m和 rS m计算 rG m 在恒温下 解 H2 g 1 2O2 g H2O g 反应的 rH m fH m H2O g 241 8KJ mol 1 反应的 rS m S m H2O g S m H2 g 1 2S m O2 g 例求298K时反应H2 g 1 2 O2 g H2O l 的K 已知在298K时的H2O g 的生成热 fH m 241 8KJ mol 1 H2 g O2 g 和H2O g 的标准熵值S m分别为130 6 205 0和188 7J K 1 mol 1 水的蒸气压为3 17 103Pa 188 7 130 6 1 2 205 0 J k 1 mol 1 44 4J k 1 mol 1 241 8 103 298 44 4 228 6 103J mol 1 1 H2 g 1 2O2 g H2O g P rG m 1 2 H2O g P H2O g 3 17 103Pa rGm 2 3 H2O g 3 17 103Pa H2O l rGm 3 1 2 3 H2 g 1 2O2 g H2O l 1 如何计算 rG m 因为 3 是可逆相变所以 rGm 3 0 设水蒸气为理想气体 1 如何计算 rG m 2 由标准摩尔生成吉布斯函数变计算在标准压力下 温度为T 由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值 称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 用下述符号表示 1 如何计算 rG m 的值在定义时没有规定温度 通常在298 15K时的数值有表可查 计算任意反应在298 15K时的 P20219 解 a 25 尿素的标准摩尔生成吉布斯函数 fGm rHm T rSm 197 5kJ mol 1 b rGm B fGB fGB H2O g fGB CO NH2 s fGB CO2 g 2 fGB NH3 g 1 33kJ mol 1 rGm RTlnK K 0 5848 1 如何计算 rG m 3 由有关化学反应的 rGm 来求所需化学反应的 rGm 例 20 时 实验测得下列同位素交换反应的标准平衡常数K 为 1 H2 D2 2HDK 1 3 27 2 H2O D2O 2HDOK 2 3 18 3 H2O HD HDO H2K 3 3 40试求20 时 反应H2O D2 D2O H2的 rGm 和K 解 所求反应为 1 2 3 2 K K1 K3 2 K2 11 9 rGm RTlnK 6 03kJ mol 1 1 如何计算 rG m 4 3平衡常数及平衡组成的计算 解离度 1mol物质解离的分数 例1某体积可变的容器中放入1 564gN2O4气体 此化合物在298K时部分解离 实验测得 在标准压力下 容器的体积为0 485dm3 求N2O4的解离度 及解离反应的K 和 rGm 解 N2O4的解离反应为N2O4 g 2NO2 g 设反应前的物质的量 n0平衡时的物质的量 n 1 2n n 1 564 92 0 0 017mol 一 平衡常数与平衡组成的计算 解离平衡时系统内总的物质的量为n总 n 1 2n n 1 PV n总RT n 1 RT 一 平衡常数与平衡组成的计算 查表可得 298K时 rGm RTlnK 5 36 103J mol 1 一 平衡常数与平衡组成的计算 例2氯化铵的分解NH4Cl s NH3 g HCl g 将NH4Cl s 放入抽空的容器 在520K时平衡后 测得总压力为5066Pa 在另一实验中 将0 02molNH4Cl s 和0 02molNH3 g 引入42 7dm3的抽空容器中 仍保持520K 试求平衡后各物质的物质的量 解 在第一种情况下 一 平衡常数与平衡组成的计算 在第二种情况下0 02molNH3 g 在容器中所产生的压力为 所以平衡后HCl的物质的量为 同法可得NH3 g 的物质的量为0 0369mol 剩余的NH4Cl s 的物质的量为0 02 0 0169 0 0031mol 一 平衡常数与平衡组成的计算 P1994 解 a A B D平衡时 1 0 4 mol 1 0 4 mol0 4mol nB 1 6mol B 1K1 Kn P P nB B 0 8889 b 活塞可以随时保持内外压力的平衡 使系统的压力始终为200kPa D g A g B g 反应时n00平衡时n 1 n n反应的标准平衡常数 K2 1 K1 1 125 nB n 1 2n n 1 K2 n 2 n 1 P P n 1 2 P P 1 2 K2 P P 1 2 2 0 6 作业 1 化学反应的平衡条件 rGm 2 3 K 及 rG m的求算4 P200 4 9 4 4温度对平衡常数的影响 一 吉布斯 亥姆霍兹公式 若温度区间不大 rHm 可视为常数 得定积分式为 对吸热反应 rHm 0 升高温度 K 增加 对正反应有利 对放热反应 rHm 0 升高温度 K 降低 对正反应不利 二 温度对平衡常数的影响 等压方程 根据 公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数 例3乙烷可按下式脱氢CH3CH3 g CH2CH2 g H2 g 试计算在标准压力 总压 及1000K时 乙烷的平均转化率是多少 设反应的 rCP m 0 解 查表可得298K时的下列数据 二 温度对平衡常数的影响 等压方程 因为 rCP m 0 表示 rHm 为常数 或者由 298K时反应的 二 温度对平衡常数的影响 等压方程 CH3CH3 g CH2CH2 g H2 g 设反应前的物质的量100平衡时的物质的量1 xxx平衡时n总 1 x 2x 1 x 乙烷的平衡转化率 0 348 1 100 34 9 二 温度对平衡常数的影响 等压方程 一 压力对化学平衡的影响 一定温度下 对于理想气体 4 5其他因素对化学平衡的影响 例反应PCl5 g PCl3 g Cl2 g 在200 时 K 0 308 试计算200 及105Pa时PCl5的解离度 若将压力改为106Pa 结果又如何 解 此反应的 1 取起始时1molPCl5为系统 解离度为 其平衡时的组成为 增大压强 有利于向气体物质的量减小 压强减小 的方向进行 一 压力对化学平衡的影响 0 173 二 惰性组分的影响 化学反应中的惰性组分指不参与反应的气体 一定温度下 对于理想气体 加入惰性组分有利于气体物质的量增大的方向进行 例工业上用乙苯脱氢制苯乙烯C6H5CH2CH3 g C6H5CHCH2 g H2 g 已知在627 时 K 1 49试求算在此温度及标准压力下 乙苯的平衡解离度 若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为9的原料气 结果又将如何 解 1 设开始时有nmol的乙苯 至平衡时乙苯的解离度为 C6H5CH2CH3 g C6H5CHCH2 g H2 g 开始时物质的量n00平衡时物质的量总物质的量 二 惰性组分的影响 如用含有水蒸气的原料气 因水蒸气不参加反应 按惰性气体处理 设此时乙苯的解离度为 C6H5CH2CH3 g C6H5CHCH3 g H2 g H2O g 开始时物质的量n009n平衡时物质的量9n总物质的量 4 6同时平衡 在一个反应体系中 某反应组分同时参加两个以上的化学反应时 此反应体系称为同时反应 当这些反应到达平衡态时 这种情况称为同时反应平衡 在处理同时平衡的问题时 要考虑每种物质的数量在各个反应中的变化 并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致 例题1 600K时 与发生反应生成 继而又生成 同时存在两个平衡 已知在该温度下 今以等量的和开始 求的平衡转化率 同时平衡 解 设开始时和的摩尔数为1 0 到达平衡时 生成HCl的摩尔数为x 生成为y 则在平衡时各物的量为 同时平衡 将两个方程联立 解得 的转化率为0 048或4 8 因为两个反应的都等于零 所以 同时平衡 例2若将NH4I固体迅速加热到375 则按下式分解NH4I s NH3 g HI g 分解压力为3 67 104Pa 若将反应混合物在375 时维持一段时间 则HI进一步按下式解离2HI g H2 g I2 g 该反应