第三章 脂类化学.ppt

第三章脂类化学 学习目标 1 了解脂类化合物的特征及分类 2 掌握脂肪及脂肪酸的性质 3 了解食品热加工中油脂的变化 4 了解油脂加工中的化学变化 脂类化合物是食品中重要的组成成分 是三大热能营养成分之一 此外 它还是体内重要的能量储存形式 脂肪是一类高热量化合物 1g糖彻底氧化供能16 7kJ 1g脂肪在体内彻底氧化供能约38kJ 是糖的2倍多 脂肪是疏水的 以纯脂贮存 1g脂体积是1 2ml 糖是亲水的 贮存糖时也储存水 1g糖所占体积是1g脂肪的4倍 脂肪主要分布 皮下 腹腔大网膜 肠系膜 内脏周围等脂肪组织中 一般约占体重10 20 脂肪主要作为储能物质 故称为储存脂 动脂 合理饮食脂肪氧化供能占20 30 空腹脂肪氧化供能占50 左右 禁食1 3天脂肪氧化供能占85 以上 饱食 少动脂肪堆积 发胖 结构脂 定脂 脂类在人体内的作用 供给热能构成人体组织供给必需的脂肪酸是脂溶性维生素的溶剂调节体温和保护内脏器官增加饱腹感 一般正常人每天应摄入50 60克脂肪 第一节概述 一 脂类的特征脂类是脂肪和类脂的总称 是由脂肪酸与醇作用生成的酯及其衍生物 统称脂质或脂类 脂类共同特征 不溶于水而易溶于非极性的有机溶剂 都具有酯的结构 或与脂肪酸有成酯的可能 都是生物体所产生 并能为生物体所利用 二 脂类的分类 简单脂质脂肪甘油 脂肪酸 占天然脂质的95 蜡高级一元醇 脂肪酸 复合脂质磷脂醇 脂肪酸 磷酸盐 含氮基团糖脂鞘氨醇 脂肪酸 糖蛋白脂鞘氨醇 脂肪酸 蛋白质 衍生脂质物理性质及状态与脂肪类似 包括水解脂类得到的脂肪酸 高级醇 固醇 高级烃等 真脂 按化学组成分 仅含C H O三种元素 除C H O外 还含有P N S等其它元素 HO OC CH2 nCH3 H3C CH2 nCO OC CH2 nCH3 OH HO 单甘油酯 二甘油酯 甘油二酯 三甘油酯 甘油三酯 第二节脂肪 一 脂肪的化学结构与种类 脂肪是由一分子甘油与脂肪酸结合而形成的酯 所以又称甘油酯 R1 R2 R3表示烃基结构 三者可以相同 也可以不同 相同称为单纯甘油酯 不同称为混合甘油酯 自然界中的脂肪大多数都是混合甘油酯 脂肪组成随生物的不同而有所变化 一般动物脂肪含饱和脂肪酸较多 在室温下为固体 称其为脂 而植物脂肪含的不饱和脂肪酸较多 在室温下为液体 习惯上称为油 因此我们往往也将动植物脂肪称为油脂 二 甘油 甘油又名丙三醇 是一种无色 无嗅 味甘的粘稠液体 可混溶于醇和水 不溶于氯仿 醚 油类 人体摄入的脂肪 经过体内代谢分解 形成游离的甘油和脂肪酸 再经进一步氧化分解最终转化为水和二氧化碳 三 脂肪酸 1 脂肪中脂肪酸的种类就组成和结构而言 天然脂肪酸以偶数碳原子的直链脂肪酸所占的比例最大 不过现在已知的也有少量其他结构的脂肪酸存在 包括奇数脂肪酸 支链脂肪酸和环状脂肪酸等 主要存在于微生物中 按碳链长短 长链脂肪酸 14碳以上 短链脂肪酸 6碳以下 中链脂肪酸 含6 12碳 按饱和程度 饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸 低级饱和脂肪酸 高级饱和脂肪酸 碳数 10常温液态 碳数 10常温固态 单不饱和脂肪酸 多不饱和脂肪酸 单个双键常温液态 多个双键常温液态 分类 从营养角度看 有些脂肪酸人体不能自身合成 必须由食物供给 或通过食物中特定前体物质合成 对机体正常机能和健康具有重要作用 这类脂肪酸称为必需脂肪酸 必需脂肪酸主要包括亚麻酸和亚油酸 成年人可通过亚油酸合成花生四烯酸 但对于婴幼儿无法自身合成 也算必需脂肪酸 必需脂肪酸都是不饱和脂肪酸 多来源于植物和深海鱼 2 各类生物脂肪中脂肪酸的组成特点 高等植物 大量的C16和C18不饱和脂肪酸 软脂酸等饱和脂肪酸低于20 高等陆生动物大量的C16和C18饱和脂肪酸和少量不饱和脂肪酸 水产动物 多不饱和脂肪酸较多 EPA 20 5 DHA 22 6 两栖 爬行 鸟类 脂肪酸的组成介于水产动物和陆生高等动物之间 四 脂肪酸及脂肪的性质 1 物理性质 色泽与气味天然纯净的脂肪酸和脂肪是无色 无味的 但一般的油脂常带有一定色泽和特有的气味 精炼后的植物油一般呈浅黄色 随储藏时间的延长 色泽会逐渐加深 气味逐渐增大 因此 通过测定油脂的色泽及气味 可以了解油脂的精炼程度 判断油脂是否变质 熔点与沸点脂肪酸的熔点和沸点由碳链长度和饱和程度两方面决定 碳链越长 饱和程度越高 熔 沸点越高 熔点以饱和程度占主导方面 沸点则更多的由碳链长度决定 偶数碳链脂肪酸的熔点比相邻奇数碳链的脂肪酸高 反式异构体的熔点比顺式异构体要高 脂肪没有确切的熔点和沸点 因为脂肪是多种甘油三酯的混合物 只有一个相对稳定的温度范围 表3 2常用食用油脂的熔点范围 油脂的沸点一般在180 200 之间 膳食中的脂肪消化率大小与其熔点密切相关 37 消化率97 98 37 50 消化率80 左右 50 难以消化 人对牛油和猪油等动物脂肪的吸收较差 而对植物油的消化吸收较好 因此食用动物脂肪更容易造成消化不良 而堆积在体内 相对密度 溶解性与折光率相对密度绝大多数脂肪的相对密度都小于1 脂肪的相对密度与相对分子质量成反比 与不饱和程度成正比 溶解性脂肪均不溶于水 微溶于极性有机溶剂 易溶于非极性有机溶剂 脂肪酸由于其羧基结构 增大了亲水性 溶解度大于脂肪 均能溶于极性和非极性有机溶剂 低级脂肪酸还能溶于水 光从一种介质进入另一介质时 因传播速度不同而发生的折射现象称为折光现象 折光程度可用折光率来表示 碳链越长 不饱和程度越高 油脂的折光率越大 因此通过测定折光率可以鉴别油脂的性质 纯度 氢化程度及酸败程度 折光率 2 主要化学性质 水解与皂化脂肪在酸 碱 酶或加热的条件下分解为脂肪酸及甘油的反应称脂肪的水解反应 脂肪在碱性条件下 水解出的游离脂肪酸与碱结合生成脂肪酸盐 皂 将此水解反应特异的称为皂化反应 脂肪品质的重要特征常数 酸价中和1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数 刚榨取的毛油酸价较大 精炼后酸价减小 贮存过程中 游离脂肪酸增加 酸价又相应增大 酸价高低与精炼程度 保存时间 水解程度密切相关 酸价是检验油脂质量的重要标准 国家标准 食用植物油的酸价不得超过5 皂化值1g油脂完全皂化时所需的氢氧化钾的毫克数 皂化值可以反应油脂的平均相对分子量 单位质量的脂肪 相对分子量越大 皂化值越小 皂化值可以反应油脂的纯度 一般纯油脂的皂化值在200左右 此外 皂化值大的食用油 碳链较短 因此熔点相应的较低 消化率较高 酯值皂化1g油脂中甘油酯所需要的氢氧化钾的毫克数 皂化值 酯值 酸价 不皂化物油脂中不能与氢氧化钾起皂化反应的物质 用重量百分数表示 不皂化物主要包括高级脂肪醇 甾醇和脂溶性色素和维生素等 由于溶解性相似 难以与脂肪分离 使脂肪品质下降 游离脂肪酸比结合脂肪酸更容易被氧化 发生酸败变质 所以脂肪的水解会引起食品的不良风味和贮存期缩短等不利后果 植物采摘或动物死亡后 细胞内的脂肪酸水解酶催化脂肪发生水解 食品油炸时 受热和水的作用也会发生水解反应 生成游离的脂肪酸 造成食品品质的下降 所以日常生活中脂类的水解是一个不可忽视的问题 加成反应不饱和脂肪酸的不饱和键非常活泼 能起加成反应 不饱和脂肪酸在催化剂 如铂 存在下在不饱和键上加氢的反应称氢化反应 不饱和脂肪酸的不饱和键与卤素发生的加成反应 称之为卤化反应 碘价 碘值 100g脂肪或脂肪酸吸收碘的克数 碘价反映脂肪或脂肪酸的不饱和程度 根据碘价大小可以把油脂分为3类 干性油 碘值 130 半干性油 碘值100 130 不干性油 碘值 100 我们平时的食用油以碘值为80 130为较好 氧化与酸败脂肪若贮存过久或是贮存条件不当 会产生酸臭 口味变苦涩 颜色也逐渐变深等现象 这种现象就是油脂的酸败 油脂的自动氧化 氧化的初产物是氢过氧化物 油脂的自动氧化是一个典型的自由基反应 链引发链传递链分解链终止 诱导期 光 热 金属 慢 快 脂肪分子的不同部位对活化的敏感性不同 双键的 亚甲基最易生成自由基 饱和脂肪不易发生自动氧化 影响油脂酸败的因素 温度 高温对于自由基的生成及氢过氧化物的进一步变化都有促进作用 光和射线 可见光 特别是紫外线和短波射线都是有效的氧化促进剂 供能 氧气 氧的存在是脂肪酸发生自动氧化的一个必要条件 随着氧气浓度的升高 氧化速度也随之加快 不过当氧气浓度达到一定值后 自动氧化的速度就保持不变了 催化剂 金属离子特别是变价金属离子Fe Cu Mn等 是氧化过程的催化剂 能缩短自动氧化过程中的诱导期 加速氧化过程 油脂中脂肪酸的类型 饱和脂肪酸的氧化比较难以进行 而且一般需要以不饱和脂肪酸的自动氧化为前提 所以油脂中不饱和脂肪酸含量越高 则越容易发生自动氧化变质 此外 游离脂肪酸比脂肪更易发生反应 且酸值的增大促使设备或容器中具有金属溶入油脂中 因而使油脂氧化速度加快 抗氧化剂 抗氧化剂是能防止或延缓食品的氧化变质 延长食品贮藏期的物质 属酶促氧化 型氧化酸败这种氧化反应多发生在脂肪酸的 碳位上 因而称为 型氧化酸败 氧化的最终产物一般为具有苦涩味或臭味的酮酸和甲基酮 型氧化酸败也需要有氧气的参与 微生物产生的酶一般仅能水解氧化低级脂肪酸 因此 型氧化酸败多发生在含有椰油 奶油等低级脂肪酸的食品中 图3 4甘油氧化反应 图3 5 型氧化酸败反应 脂肪水解反应 水解型酸败低级脂肪酸游离时本身即具有苦涩味或臭味 在水解酶的作用下 低级脂肪酸从脂肪中水解出来 呈游离态 导致酸败 此类酸败也多属于酶促反应 酸败过程中不需要氧气的参与 纯的油脂往往难以发生 型氧化酸败和水解型酸败 六 油脂的乳化和乳化剂 1 乳化剂的概念脂肪与水不能互融 脂肪密度小于水 所以会浮在水上并分层 如果加入一种物质 使互不相溶的两种液体中的一种呈微滴状态分散于另一中液体中 这种作用称为乳化 加入的物质称为乳化剂 形成的溶液称乳浊液 两个不相混容的纯液体不能形成稳定的乳浊液 必须要加入第三组分 才能形成 乳浊液的外观一般常呈乳白色不透明液状 乳浊液由此而得 乳浊液中两种不同的液体称为 相 以液滴形式存在的 量小的相称为 内相 或 分散相 液滴以外的 量大的相就称为 外相 或 连续相 乳浊液中液滴的直径为0 l 50um间 2 乳化剂 能使互不相溶的两相中的一相分散于另一相中的物质称为乳化剂 乳化剂是同时具有亲水性基团和亲油性基团的两亲分子 除乳化剂的作用外 乳浊液的稳定还取决于系统的组成及其他比例 乳化的机械条件等 水 油型乳浊液易用亲油性强的乳化剂 油 水型乳浊液宜用亲水性强的乳化剂 第四节油脂加工的化学 一 油脂的精练未精炼的粗油脂中含有多种杂质 这些杂质按亲和性可分为三类 亲水性物质 矿物质 糖类 某些色素 两亲性物质 磷脂 脂肪酸盐 蛋白质 亲油性物质 脂肪酸 类脂 某些色素 油的精炼 有三方面任务 1 最大限度防止油脂与水 空气中的氧 热和化学试剂的不良作用 2 最大限度从毛油中分离出油脂 3 最大限度保留毛油中有价值的杂质 1 除去不溶性杂质此步主要根据杂质与油脂在密度和溶解性方面的不同 通过静置法 过滤法 离心分离等方法处理 除去悬浮在油中的固态杂质 2 脱胶此过程主要脱除的是磷脂 脱胶时向油脂中加入少量热水或水蒸气 在加热条件下搅拌 磷脂与水充分结合 比重增大 此时磷脂水合物与油脂在密度和溶解性上显示出差异 再通过沉降或离心分离除去水相即可除去磷脂和部分蛋白质 3 中和 脱酸 此过程主要除去的是毛油中的游离脂肪酸 将适量的和一定浓度的氢氧化钠 用碱量通过酸价计算确定 与加热的脂肪 30 60 C 混合 进行剧烈搅拌 生成的脂肪酸盐在油脂中相互聚合而沉降 称为油脚或皂脚 分离出来后可用于制皂 此后 再用热水洗涤油脂 接着采用沉降或离心的方法以除去油脂中残留的皂脚 生成的脂肪酸钠盐具有乳化剂的作用 吸附较强 因此 在此过程中蛋白质 色素 磷脂 甚至悬浮固体杂质也明显减少 4 脱色将油加热到85 C左右 用酸性白土 活性炭等吸附剂处理 在吸附色素的同时 其他一些杂质也一同被吸附除去 吸附剂为固体 通过过滤即能轻易除去 5 脱臭 毛油中存在一些呈不良气味的挥发性物质 这些物质有些是天然存在的 多数是油脂氧化产生的 必须除去 脱臭一般是先降压至1000Pa以下 将油加热蒸馏 然后向油脂表面通入水蒸汽 减压蒸馏法能较好的除去油脂中的臭味 为了提高脱臭时油的稳定性 在油脂中加入抗氧剂或螯合剂 最常用的为柠檬酸 二 氢化 不饱和脂肪酸含量较多的油脂在室温下一般是液态的 这些液态油在催化剂 如Pt或Ni 存在并加热 加压的条件下 可以跟氢气起加成反应 使油脂中的双键数目减少 油脂的饱和程度增加 熔点提高 由液态转变成半固态或固态的油脂 这个过程称为油脂的氢化 也称油脂的硬化 催化剂的选择对于油脂的氢化很关键 粉末镍 主要用于催化油脂的部分氢化 产品称乳化型 如起酥油或人造奶油 块状镍 骨架镍 主要用于催化油脂的全部氢化 产品称硬化型 如肥皂 氢化后的油脂氧化稳定性增强 且便于运输 但摄入过多氢化油脂 易形