有机立体化学-Slid-6.doc

第六章 双键化合物的立体化学6.1 双键化合物的结构和命名 顺反异构体的性能差异： maleic acid fumaric acidm. p. 130 oC 286 oCSolubility 788 7(H2O / 25 oC)pKa1 2.04 3.02pKa2 6.23 4.386.1.1 顺反异构体的形成键能：sC-C = 83 Kcal / molpC-C = 62 Kcal / molE C=C = 145 Kcal / mol6.1.2 双键化合物的命名 Z E ZE Z 用cis, syn容易造成混乱用Z, E 系统命名有时注意： EE Z6.1.3 低异构化能垒的烯烃G (Kcal / mol)：R=H，27.7；R=CH3，25.7；R=C2H5，24.7；R=i-C3H7，23.3；R=t-C4H9，18.3G (Kcal / mol)：R=H，22.1；R=CH3，16.4机理：（三线态双自由基过渡态）6.1.4 C = N 和 N = N 双键 C = N 和 N = N 双键的E式和Z式异构化能垒如下：CompoundG (Kcal / mol)(CH3)2C=NPh20.3(CH3)2C=NCN18.9(CH3)2C=NN(CH3)Ph21.1(CF3)2C=NPh15.45p-ClPh(Ph)C=NCH325Ph(H)C=NPh16.5PhN=NPh23.7FN=NF35.2p-ClPh(Ph)C=N-OCH33923CompoundG (Kcal / mol)HCONH217.8CH3CONH216.7PhCONH215.7HCON(CH3)220.9CH3CON(CH3)217.3CF3CON(CH3)218.6CH2=CHCON(CH3)216.7PhCON(CH3)215.5NCCON(CH3)221.4HCSN(CH3)224.1CH3CSN(CH3)221.8PhCSN(CH3)218.4H2NCS(CH3)213.96.2 双键构型确定6.2.1 用化学方法确定双键构型马来酸构型的确定（1875，vant Hoff）:b-烷基苯乙烯的构型测定（1967, Corey）：用Beckmann重排反应确定肟的双键构型:1891年Hantzsch 发现Beckmann重排反应是立体专一性的，但他断定（没有任何依据）是顺式基团迁移，结果造成18911921年间确定的所有肟类化合物的构型都是错误的。直到1921年Meisenheim才发现并纠正了这一错误。6.2.2 物理方法很多物理方法，如偶极矩、密度、折光率、沸点、熔点和酸常数等都可以用来确定双键构型。例如：CHCl = CHClm (D)n 20D20b.p. (oC in 760 mmHg)cis：1.841.44861.283560.3trans： 01.44541.258347.4目前常用的是光谱方法，最主要是振动光谱和核磁共振。IR 和 Raman 光谱:IR弱，Raman (1577 cm-1)强IR (1590 cm-1)强，Raman弱HCO2CCHCHCO2H 的情况类似。双键的两端都有吸电子取代基或两端都有推电子取代基时，通常是Z式C=C键的伸缩振动较强。例如：(1670 cm-1)(1656 cm-1)强度强度核磁共振方法：用化学位移确定双键构型计算化学位移的公式（Pascual et al.） dC=CH 5.25 Zgem Zcis Ztrans RZgemZcisZtransH 0 0 0alkyl0.45-0.22-.028cyclic alkyl0.69-0.25-.028CH2O0.64-0.01-0.02CH2S0.71-0.13-0.22CH2X0.70+0.11-0.04 （X=F,Cl,Br）CH2N0.58-0.10-0.08C=C (iso)1.00-0.09-0.23C=C (conj)1.24 0.02-0.05CN0.27 0.75 0.55CC0.47 0.38 0.12C=O (iso)1.10 1.12 0.87C=O (conj)1.06 0.91 0.74CO2H (iso)0.97 1.41 0.71CO2H (conj)0.80 0.98 0.32CO2R (iso)0.80 1.18 0.55CO2R (conj)0.78 1.01 0.46CH=O1.02 0.95 1.17CON1.37 0.98 0.46COCl1.11 1.46 1.01OR, (aliph)1.22-1.07-1.21OR, (conj)1.21-0.60-1.00OCOR2.11-0.35-0.64CH2C=O0.69-0.08-0.06CH2Ar1.05-0.29-0.32Cl1.08 0.18 0.13Br1.07 0.45 0.55I1.14 0.81 0.88NR (aliph)0.80-1.26-1.21NR (conj)1.17-0.53-0.99NCO2.08-0.57-0.72Aromatic1.38 0.36-0.07Aromatic1.65 0.19 0.09 (o-subst)SR1.11-0.29-0.13SO21.55 1.16 0.9313C NMR 同样可以用来测定双键构型：用偶合常数确定双键构型：XY3J cis (Hz)3J trans (Hz)HH+4 to +12+12 to +19HF-4 to +20+10 to +50FF+15 to +35-115 to -134对于相同取代基，J trans 总是大于 J cis 3JHH = 11.4 Hz 3JHH = 7.2 Hz3JHF = 10.8 Hz3JHF = 20 Hz (3JFF = 19 Hz)3JHH = 14.9 Hz3JHH = 13.1 Hz3JHF = 24.2 Hz3JHF = -133 Hz (3JFF = 4 Hz)用NOE效应（Nuclear Overhauser Effect）测定双键的构型：当分子中的两个H之间的空间距离较近时（ 5A），如果我们照射其中的一个H时，另一个H的NMR信号增强。但是，如果没有观察到NOE时，不能断定两核之间的距离一定大于5A，因为NOE是个动力学过程。Lanthanide Induced Shift 确定双键构型：例如：6.3 顺反异构体的相互转化6.3.