第二章 反应动力学基础.ppt

1 第二章反应动力学基础 化学反应工程研究的主要对象是工业反应器 主要研究内容是工业反应动力学 其中宏观动力学是核心 宏观反应动力学的基础是本征动力学 即化学动力学 本章将在物理化学的基础上 从反应工程学科的角度阐述一些常用的反应动力学概念和动力学问题的处理方法 其中包括均相反应动力学及多相催化剂反应动力学 2 2 1化学反应速率 化学反应速率的一般定义 单位体积单位反应时间反应物系中某一反应组分的反应量或产物的生成量 对于反应根据反应速率的定义可以分别以反应组分A B及R的反应量表示如下 3 化学反应速度 rA rB rR 说明由于A和B为反应物 其量总是随时间而减少 故时间导数dnB dt0 因此 按反应物反应量来计算反应速率时 需加上一负号 以使反应速率恒为正值 显然 由于反应计量系数不同 按不同反应组分计算的反应速率数值上是不相等的 4 不同组分表示的反应速率之间的关系 在实际应用时 一般是按一种主要反应组分或主要产物计算的 无论用哪一种组分表示 由化学计量学知 各反应物转化量与各反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系 即 rA rB rR vA vB vR或 5 化学反应速率的普遍化表示 无论按哪一个反应组分计算的反应速率 其与相应的化学计量系数之比恒为定值如果以反应进度表示 则有 6 以浓度表示的反应速率 因为nA VcA则有 对于恒容过程 V为常数 则有 此即为经典化学动力学所常用的反应速率定义式 7 连续流动的反应速率 连续流动反应器 反应物A连续地以摩尔流量FA0通入反应器进行反应 如果达到定常态 则反应器内任何一点处的物系参数将不随时间而变 这时 反应速率表示一般式为 8 多相系统反应速率的表示 对于多相反应 也可以用相界面积a代替反应体积Vr来定义反应速率 反应速率式表示为 如果系统中采用固体催化剂进行的反应时 相界面积a催化剂的内表面 当系统是采用固体催化剂进行的反应时 往往基于固体的质量W来定义反应速率 此时的表示式为 9 空速与接触时间 空速 单位反应体积所处理的混合物的体积流量 因次为时间的倒数 1 h 计算空速时的体积流量一般使用标态体积 特殊说明时可使用操作状态流量 也有使用摩尔流量的 称为摩尔空速 是衡量反应器生产强度的重要操作参数 例如 氨合成反应 压力为10Mpa时 空速为10000 1 h 而当压力为30Mpa时 空速则为28000 30000 1 h 10 接触时间 接触时间 是一个虚拟时间 不表示真正的反应时间 定义 空速的倒数 因次为时间单位 当体积流量为标态流量时 接触时间为标准接触时间 如果时操作状态下的流量 则为操作状态下的接触时间 如果需要 流动体系的反应速率可通过接触时间表示 11 多相系统反应速率的换算 均相反应系统一般都是基于反应体积来表示其反应速率 多相反应系统 特别是采用固体催化剂进行反应的系统 以催化剂的体积 催化剂内表面积 催化剂质量表示的反应速率形式都有 在实验室进行动力学研究时 第三种形式最多 这三种方式表示的反应速率可以进行换算 12 例2 1 13 小结 这一小节主要介绍了反应速率的各种定义形式 间歇与连续 均相与多相 各种反应组分及反应进度等 14 2 2反应速率方程 反应速率方程也称为动力学方程 用以表示温度 浓度等各种因素和反应速率的关系 定义 定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应速率方程或动力学方程 影响化学反应速率的因素很多 主要的反应本身特性 外部因素有反应温度 浓度 压力 溶剂以及催化剂的性质等 温度和浓度这两个因素是对任何化学的速率都发生影响的 但溶剂和催化剂并不是任何化学反应都必须采用 反应压力也不是普遍发生影响 反应本身特性不可改变 所以速率方程或动力学方程是在溶剂及催化剂和压力一定的情况下 定量描述反应速率与温度及浓度的关系 即r f c T 15 动力学方程的一般表示形式 影响反应速率的反应主份浓度不限于一个 速率方程随反应而异 纵使形式相同而参数值也完全不同 对于同一个反应 所采用催化剂不同 形式和参数都可能不一样 对于不可逆反应A B 其动力学方程一般可表示为 16 基元反应与非基元反应 对于基元反应 反应式表示了真正的反应历程 动力学方程可根据质量作用定律写出 如动力学方程为对于非基元反应 可以看成是若干基元反应的综合结果 反应的速率方程可由反应机理可以推导得到 17 与非基元反应速率方程 如果反应是由下列反应步骤组成 这两个反应均为基元反应 其中为反应过程的中间化合物 由反应机理推导速率方程常用的方法是假定其中进行较慢的一步为速率控制步骤 因为它对反应速率起决定性作用 18 非基元反应速率方程的建立 如果第二步较慢 则由质量作用定律速率方程为 第一步达到平衡有 或代入上式得到 19 例 NO氧化反应速率方程 对于反应得到的速率方程为 该动力学方程并非是由基元反应的质量作用定律得出 有学者认为该反应由下列两步组成 并且第二步为速率的控制步骤 20 一氧化氮氧化动力学方程建立 由于第二步为速率的控制步骤因此有 第一步达到平衡 则有 代入上式得因此 当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形式相同 不能说明该反应一定是基元反应 但基元反应的速率方程可用质量作用定律来表示 21 例 反应机理分析 如果所得动力学实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合 绝对不能肯定说所设的反应机理是正确的 只能说明是一个可能的反应机理 因为不同的反应机理完全可能推导出形式相同的速率方程 例如NO的氧化反应 如果机理为 第二步是控制步骤 由此仍然可得到同前的速率方程 要判断一个反应机理是否正确 还需要通过其他手段来证实 例如 上述反应机理中分别假定有中间化合物 NO 2及NO3存在 就需用实验方法予以证实 22 化学反应速率方程的函数形式 目前绝大多数化学反应的机理还未弄清 仍然是以实验为基础来确定化学反应的速率方程 也称经验方程 经验方程一般为幂函数型速率方程 而且往往将浓度及温度对反应速率的影响分离开来表示 即 对于一定的温度 则温度函数为常数 以反应速率常数k表示 而浓度函数以各反应组成浓度的指数函数 23 幂函数型速率方程 幂函数型速率方程形式为 式中的浓度级数 对于基元反应为反应计量系数 非基元反应为实验回归参数 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率 因此 式中应包括所有组分浓度的影响 无论是反应物还是反应产物都包括在内 其有否影响或影响大小要由实验来判明 24 可逆反应速率方程的幂函数形式 可逆反应的反应速率等于正反应速率与逆反应速率之差 一般所谓的不可逆反应只是表明逆反应的反应速率甚小可忽略不计而已 可逆反应的速率方程可用幂函数表示如下 当反应达到平衡时 反应速率为0 因此可见正逆反应速率常数与平衡常数之间存在一定的关系 25 化学反应平衡 设可逆反应的速率方程为 平衡时 或 26 化学平衡常数的表示 设A B及R均为理想气体 A和B为反应物 其化学计量系数应为负值 当反应达到平衡时 由热力学可知 设为正数 上式可改写成 27 反应速率常数与化学平衡常数的关系 比较反映化学反应达到平衡的上述3个式子可得即这一结果可用以检验速率方程推导的正确性 28 例2 2 29 例题计算结果 30 2 3温度对反应速率的影响 在幂函数型速度方程中 以反应速率常数k来体现温度对反应速率的影响 对于一定的温度 反应速率k为定值 通常用阿累尼乌斯方程表示反应速率常数与温度的关系 即 式中A为指前因子 其因次与k相同 E为活化能 R为气体常数 31 反应速率常数因次 反应速率常数的因次与反应速率的表示方式 速率方程的形式以及反应物系组成的表示方式有关 反应级数 一级 二级 反应速率的因次 以反应体积计 以催化剂质量计 以相界面计的反应速率 对于气相反应 常用分压 浓度和摩尔分率来表示反应物系的组成 则之间有下列关系 32 温度对反应速率的影响 k决定了温度对反应速率影响的大小温度越低 温度对反应速率的影响越大活化能越大 温度对反应速率的影响越大 也可以说 活化能的大小表征了反应速率对温度的敏感程度 由此可知以对作图可得一直线 由直线的斜率可决定反应的活化能 还应指出 阿累尼乌斯方程式只能在一定的温度范围内适用 所以不能任意外推 33 例 1 现有某反应活化能为100kj mol 试估算 a 温度由300K上升10K b 温度由400K上升10K速率常数k各增大几倍 2 若反应活化能为150kj mol 再比较300K和400K各增加10K时 速率常数k增大倍数 34 例题计算结果 35 活化能的求取 由于反应活化能决定了温度对反应速率的影响 自然 活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取 lnk对1 T作图 为一直线 lnk 1 T 36 正逆反应活化能与反应热的关系推导 阿累尼乌斯方程式也可写下列形式 如果可逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程 则有 37 正逆反应活化能与反应热的关系推导 由两边取对数得再对温度求导则有由热力学知 对于恒压过程有 38 正逆反应活化能与反应热的关系推导 因此可得出 对于吸热反应因此对于放热反应则故其实是由于正逆反应活化能大小的不同 才会时的反应伴随有不同的热效应 39 反应的最适宜温度 化学反应速率常数总是随温度的升高而增加 而且呈强烈的非线性关系 即温度稍有改变 反应速率的改变甚为剧烈 所以 温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素 在反应器设计和分析中必须足够的注意 在实际反应器的操作中 温度的调节是一个关键环节 对于不可逆反应 其反应速率总是随温度的升高而增加 因此 反应温度越高速率越快 可逆反应的反应速率等于正逆反应速率之差 当温度升高时 毫无疑问正逆反应的速率都要增加 但两者之差是否也增加 还需要进一步说明 40 反应的最适宜温度 可逆反应的反应速率可表示为 对于一定起始原料组成 当关键组成A的转化率为XA时 其余组分的浓度均可变为XA的函数 对T求导 41 反应的最适宜温度 由于则正逆反应速率常数对温度求导则有 反应速率对温度的偏导数为 42 反应的最适宜温度 由于则有对于可逆吸热反应有所以结果即可逆吸热反应同不可逆反应一样反应速率始终随着反应温度的提高而增加 43 可逆吸热反应的T XA图 由图可直观看出反应速率随反应温度及转化率的变化 r 0的曲线称为平衡曲线 相应的转化率即为平衡转化率 是反应的极限 在相同的反应速率上 温度升高 转化率也升高 44 可逆放热反应的最适宜温度 对放热反应 由于并由可导出则会有 45 可逆放热反应的最适宜温度 可逆放热反应的反应速率随反应温度的升高既可能增加 也可能降低 在低温时 由于平衡常数较大 远离平衡 此时动力学影响占主要地位 所以 反应速率随反应温度的提高而增加 但在高温时 平衡常数较小 平衡因素成为主要矛盾 因此反应速率随反应温度的提高而减小 46 可逆放热反应的最适宜温度 所对应的点是在XA条件下反应速率的极大点 所对应的温度是在XA条件下的最适宜温度或叫作最佳温度 定义 在一定的初始条件及转化率条件下 反应速率达到最大时所对应的反应温度就称为最佳温度 47 可逆放热反应的最适宜温度的求取 令得将速率常数表达式代入有 48 可逆放热反应的最适宜温度的求取 当反应达到平衡时 反应速率为0 即把正逆反应速率常数表达式代入同样有右侧与由反应速率求导得到的结果相同 49 可逆放热反应的最适宜温度的求取 即有 将该式化简并两边取对数 便可得到最佳温度的计算式 50 可逆放热反应的最佳温度及影响因素 从最佳温度计算式中式中看不出转化率与最佳温度有什么关系 但平衡温度Te却是转化率的函数 故最佳温度Top是转化率的隐函数 因此 对应于任一转化率X 则必然有与其对应的平衡温Te和最佳温度TOP 因此影响最佳温度Top取值大小的因素有转化率以及影响化学平衡的各种因素 51 可逆放热反应T X图 可逆放热反应的速率与温度及转化率的关系图通常叫做T XA图 图中r O的曲线为平衡曲线 为反应的极限 将各转化率条件下的反应速率最大点所对应的温度标绘在T XA图上 可得到最佳温度曲线图 52 最佳温度曲线图及应用 53 最佳温度曲线图及应用 54 例2 3 55 56 温度对反应的影响小结 总之 不论可逆反应还是不可逆反应 反应速率总是随转化率的升高而降低 不可逆反应及可逆吸热反应 反应速率总是随着温度的升高而加快 至于可逆放热反应 反应温度技最佳温度曲线操作 反应速率最大 57 2 4复合反应 在同一个反应系统中同时进行若干个化学反应时 称为复合反应 由于系统中存在着多个化学反应 任何一种反应组分有可能只参与其中一个反应 也可能同时参予其中若干个反应 当某一组分同时参与数个反应时 它既可能是某一反应的反应物 又可能是另一反应产物 在这种情况下 反应进程中该组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果 单位时间内单体积反应混合物中某一组分i的反应量叫做该能分的转化速率 i为反应物 或生成速率 i为反应产物 并以符号表示 58 反应组分的转化速率和生成速率 某一组分的转化速率或生成速率包含了所参加的各个反应的贡献因此有 化学计量系数 反应物取负值 产物则取正值 值可正可负 若为正 表示该组分在反应过程中是增加的 代表生成速率 若为负表示消耗速率 或转化速率 的区别在于前者针对若干反应 而后者则是对一个反应而言 59 复合系统中的独立反应数与需确定的组分数 对于复合反应系统 首先要明确系统中包含哪些反应 并分清其主次 忽略次要反应 只考虑其起主要作用的反应 例如甲醇合成反应系统 要忽略甲醇脱水生成二甲醚以及生成高碳醇的一些次要反应 只考虑由CO与CO2合成甲醇的反应 要确定出独立反应的个数 所谓独立反应是指这些反应中任何一个反应都不可能由其余反应进行线性组合而得到 系统中有多少个独立反应 要想确定系统中的物料组成状态 就必须测定出和独立反应个数相同的组分数的含量 60 例 甲烷水蒸气转化的独立反应数 甲烷水蒸气转化反应系统中可能存在如下反应 但其中只有两个是独立反应 因此要确定反应系统中各反应组分的含量 必须测定出两个组分的含量 61 复合反应的基本类型 复合反应包括三个基本类型 即并列反应 同时反应 平行反应和连串反应 同时反应每个反应都可按单一反应来处理 一般情况下 一个反应的反应速率不受其他反应组分浓度的影响 但有些多相催化反应 如气固催化反应 及变容过程则不同 62 平行反应 反应物完全相同而反应产物不同或不全相同的一类反应 称为平行反应 典型反应 反应物A既可能转化成P 又可转化成Q 所以这类反应也称为竞争反应 如果我们的目的是生产P 则P称为目的产物 第一个反应叫做主反应 第二个反应则为副反应 63 平行反应的瞬时选择性 通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小 A组分的转化速率为 瞬时选择性可表示为 为生成1molP所消耗A的mol数 用瞬时选择性这个词 是要表明其值随反应物系的组成及温度而变 它是一个瞬时值 瞬时选择性也可以叫做点选择性或微分选择性 之所以叫做点选择性是因为在流动反应器中其值系随位置而变 64 平行反应选择性的浓度效应 目的产物P的选择性表示为 按此式可分析反应温度及反应物浓度对反应选择性的影响 浓度对反应选择性的影响 瞬时选择性的变化与主副反应的反应级数有关 若主反应级数大于副反应数 提高反应物浓度 则瞬时选择性增加 反之 则情况相反 低浓度操作有利 浓度效应 65 平行反应选择性的温度效应 温度对平行反应瞬时选择性的影响可通过将瞬时选择性的表达式变形后进行分析 由此可以明显看出 温度对平行反应瞬时选择性的影响取决于主副反应的活化能E1及E2相对大小 活化能大的反应对温度的敏感程度高 因此当温度提高或降低时 该反应的速率增加或减小的程度较大 所以当主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时 温度越高 反应的瞬时选择性越大 反之 当时 温度升高将使瞬时选择性降低 温度效应 66 提高平行反应选择性的其他途径 为了提高的反应选择性 除了正确选择反应物系的浓度和操作温度外 选择开发一种合适的催化剂也是一条好的途径 因为催化剂的作用除了可加速反应外 还可使反应按预定的方向进行 利用催化剂的这种定向作用 可使主反应加速而抑制副反应的进行 氨氧化使用的铂金催化剂就属于此类 分子筛催化剂 膜催化剂 生物酶催化剂等 67 连串反应 当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时 这类反应称为连串反应 例如下面的反应中产物P会继续反应生成Q无论目的产物是P还是Q 提高反应物A的转化速率总是有利的 这是连串反应的特点 若Q为目的产物时 加速这两个反应都是有利的 可采用高温高浓度的方法来实现 若目的产物为P 则应使第二个反应的速率尽可能的慢 以获得更多的产品P 多数情况如此 是以后主要讨论的内容 由于P能进一步转化成Q 因此 中间产物P必然存在一最大收率 反应进行应适可而止 不能过度 存在最佳反应时间 68 连串反应各组份浓度变化规律 69 连串反应的选择性 与平行反应一样 一方面可以从选择合适的操作条件 反应温度 反应时间 操作方法等 和反应器选型以提高目的产物P的收率 另一方面则就是要开发或选择有利于第一个反应而同时抑制第二个反应的催化剂 以达到提高目的产物P的收率的目的 连串反应各组份的反应速率为 70 连串反应的瞬时选择性 由选择性的定义可得到 由此式可对各种操作条件 反应温度 反应组分浓度 反应时间 对选择性的影响进行分析 71 连串反应的温度效应与浓度效应 活化能大的反应对温度的敏感程度高 因此由选择性的表达式可以看出 同平行反应一样 当主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时 温度越高 k2 k1的比值下降 反应的瞬时选择性越大 反之 温度升高将使瞬时选择性降低 随着反应组分A的转化率升高 选择性总是降低 因此随着反应时间的延长 选择性也总是降低 对于此类反应在有些情况下 不可追求过高的单程转化率 如果需要可采取循环操作 以提高全程转化率 同时提高目的产物的选择性与收率 72 2 5反应速率方程的变换与积分 反应速率是反应温度与各反应组分浓度的函数表达式 参数较多 进行积分十分不便 反应速率方程的变换就是通过各组份之间的化学计量系数关系 通过关键反应组分的转化率或目的产物的收率 将多参数方程变为单参数或少参数方程 系统中存在一个独立方程就必须要一个参数 把各组分瞬时含量 通过该组份的初始含量和关键组份的转化率表示出来 73 单一反应 等温气相反应速率方程为反应初始混合物中不含P 组分A和B的浓度分别为CA0和CB0 反应是在等温下进行 则k为一常数 要将反应速率变成组分A的转化率XA的函数 要分为两种情况进行 恒容过程 反应过程中摩尔数保持不变 即反应混合物体积不变 74 恒容过程的变换 对于间歇操作 无论液相反应还是气相反应 总是一个恒容过程 对于等温流动操作 总摩尔数不发生变化的等温气相反应过程 液相反应过程 均属于恒容过程 75 恒容过程的变换 76 变容过程的变换 气相变摩尔反应 多为变容过程 为了便于描述 需定义新的参数 膨胀因子 关键反应组分反应1mol时 体系总mol数的增减量 A i A 当体系总摩尔数增加时 膨胀因子 0 体系总摩尔数减少时 膨胀因子 0 如果该气体混合物为理想气体 在恒温恒压下 有 77 变容过程的变换 78 变容过程变换的一般表达式 79 例2 5 80 例 氨合成反应 单一反应 氨合成反应为 为摩尔数减少反应 即生成1mol的NH3 摩尔数减少1个 由物料衡算可知 氨的合成反应动力学为 动力学方程可变为ya的单参数方程 81 例2 6 式中反应速率的单位均为kmol kg h 压力的单位用Mpa 进料中含乙苯10 和90 的水蒸汽 当苯乙烯 苯及甲苯的收率分别为60 0 5 及1 时 试计算乙苯的转化速率 解 以 100Kmol原料 lOkmol乙苯进料为计算基准 进料中水蒸气的量为9Okmol 由于苯乙烯 苯及甲苯是分别由第1 2及3反应生成的 因此各反应的反应进度为 1 6kmo1 2二0 05kmo1 3 0 lkmo1 该反应为变容反应 由式 2 59 计算反应物系组成 为此 列出各反应组分的反应量 见表2B 82 例2 6计算结果 可按恒容计算 83 例 甲醇合成反应 复合反应 甲醇合成反应体系中忽略次要反应后的独立反应为 由于是2个独立反应 则必须由2个参数来确定物系的状态 可以是参与两反应的任何组分 但实际上是选取便于分析 而且比较关键的组分来描述 对此系统一般选取甲醇与一氧化碳或甲醇与二氧化碳 确定参数后便可进行物料衡算 如选取甲醇与一氧化碳来描述则有 第一反应的反应量等于CO的反应量 84 甲醇合成反应 复合反应 第二反应的反应量等于甲醇的生成量减去CO的反应量 由于无论那个反应 只要生成1molCH3OH 体系总mol数就减少2个 因此有 由以上条件便可将各组份的计算式表达出来 H2的量等于其初始量 3倍的甲醇生成量 CO反应量 CO2的量等于其初始量 甲醇生成量 CO反应量 H2O的量等于其初始量 甲醇生成量 CO反应量 85 动力学方程的积分 将速率方程变换成XA与时间t的函数关系后 便可进行积分 但只有在动力学方程形式比较简单时 才可以进行数学解析积分 而对于大多数反应都需要采用数值积分 象一级不可逆反应 二级不可逆反应等一些简单类型的反应 可以直接进行数学解析积分 但对于象例2 5的苯加氢反应速率方程 则必须采用数值积分的方法进行求解 86 2 6多相催化与吸附 大多化学反应在工业上得以实现 要借助于固体催化剂的作用来加速化学反应或提高反应的选择性 由于反应是在催化剂的内表面上进行的 因此首先要清楚多相催化作用原理 根据过渡状态理论认为化学反应速率决定于反应物和反应产物间形成过渡络合物的自由能 催化剂的存在正是使自由能减少 从而使反应的速率提高 另一方面 对于复合反应 催化剂还起定向作用 即加速主反应 使目的产物的收率增加 改变了反应的选择性 87 例 乙醇分解反应 对于乙醇分解反应 在采用酸催化剂时 进行的是脱水反应 在采用金属催化剂 如铜催化剂 得到的产物不再是乙烯 而是脱氢生成乙醛 88 固体催化剂 固体催化剂绝大多数为颗粒状 规则的或不规则的 其直径大至十多毫米 小至数十微米 根据具体的反应和反应器而定 固体催化剂一般情况下由三部分组成 即主催化剂 主活性组份 助催化剂 助剂 和载体 主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上 89 催化剂载体 由于反应是在表面上进行 使用载体的主要目的就是为了增大内表面积 常用的载体多为氧化物 如氧化铝 二氧化硅等 通常要求单位体积的载体具有较大的内表面积 因此载体多是多孔的 例如 氧化铝的比表面积可高达100 300m2 g 而有些载体 如 Al302 的比表面积只有1 lOm2 g 不同的反应对比表面有不同的要求 比表面大就意味着载体的孔半径小 从而增大了扩散阻力 这是一个十分重要的问题 除了增大表面积外 载体还起到改善催化剂物理性能的作用 如提高催化剂机械强度 改善催化剂的导热性能 提高抗毒能力等 90 催化剂的主活性组分 起催化作用的是主催化剂 常用的主催化剂是金属和金属氧化物 金属催化剂大多数采用载体 如乙烯环氧化反应所用的银催化剂 也有不采用载体的 如氨氧化用铂铑催化剂则直接将铂铑合金作成丝状 某些绝缘体催化剂 如乙醇脱水用的和重质油催化裂化用的SiO2 Al2O3催化剂 也不用载体 这些金属氧化物就是主催化剂 但有些金属氧化物催化剂则使用载体 如苯氧化用的五氧化二钒催化剂使用刚玉作载体 91 催化剂助剂 助催化剂在催化剂中的含量一般很少 按其作用可分为两大类 一类是结构性助剂 主要作用在于增大活性表面 防止烧结和提高催化剂的结构稳定性 如合成氨用的铁催化剂中加入助催化剂Al302 其目的就是为了防止铁的微晶长大而降低了活性表面 另一类是调变性助剂 主要作用是改变主催化剂的化学组成 合成氨用的铁催化剂中加入K2O就是为了这个目的 由于K2O的加入 提高了铁的本征活性 一种催化剂中所含的助催化剂可能不止一种 但助催化剂对反应是没有活性的 或者活性很小 92 气固相催化本征反应历程 由于反应是在催化剂的活性表面上进行 所以 多相催化反应是由吸附 表面反应和脱附等步骤构成 设有多相催化反应 93 气固相催化本征反应历程说明 表示吸附位 A B 及R 分别表示吸附态的A B及R 实际上不是每个反应的所有组分都要吸附在催化剂的活性表面上 同样的反应也可随催化剂而异 有些步骤也可能不存在 如果直接生成化合物R 而不是先生成吸附态的R 则脱附的步骤就没有了 两个反应物A及B 可能只有一个吸附 则只有一个吸附步骤 第三步变成了吸附态的化合物与不吸附的化合物间的反应 但是 至少要有一个反应物被吸附 否则催化剂的作用就无从体现了 多相催化反应的反应步骤的决定 目前还是经验性的 还没有一个完善的处理办法 94 物理吸附与化学吸附 气体在固体表面上的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种 二者的区别如下表 95 物理吸附与化学吸附说明 在低温阶段 化学吸附速率很小 物理吸附占优势 且很快达到平衡 而平衡吸附量随着温度的升高而快速下降 由于一般催化反应的温度较高 此时物理吸附已极微小 所以 物理吸附在催化反应过程中不起多大作用 可以忽略不计 在高温时 化学吸附占优势 所以 化学吸附是多相催化反应的重要特征 由于化学吸附是单分子层 当活性表面吸满了气体分子时 吸附量就不能再提高了 由于化学吸附使被吸附的分子结构发生变化 降低了反应的活化能 从而加快了反应速率 起到催化作用 因此 研究固体表面的化学吸附是研究多相催化反应动力学的重要基础之一 96 影响化学吸附速率的因素 1 气体分子在不停的运动过程中 不断地与催化剂表面相碰撞 但并不是所有碰撞分子都能被催化剂的活性位所吸附 只有那些具有足够能量的分子才被吸附 被吸附的分子也会脱附 形成一种动态平衡 因此 影响气体分子在催化剂表面上的吸附速率的因素之一是 吸附速率与单位时间内气体吸附组分和催化剂自由表面碰撞的分子数目成正比 而碰撞的分子数目又与该组份的气相分压成正比 所以 气体的吸附速率应与吸附气体组分的分压成正比 97 影响化学吸附速率的因素 2 并不是所有碰撞分子都有可能被催化剂的活性位所吸附 只有那些具有足够能量的分子才有可能被吸附 因此 吸附速率与碰撞分子中具有的能量超过吸附活化能的分子的分率成正比 即 98 影响化学吸附速率的因素 3 气体分子在催化剂表面上的吸附速率与催化剂自由表面覆盖度有关 因此有 99 影响脱附速率的因素 脱附速率与被吸附的分子中具有的能量超过脱附活化能的分子的分率成正比 吸附的气体分子从催化剂表面上的脱附速率也与催化剂表面覆盖度有关 因此有 100 化学吸附净速率 化学吸附净速率 吸附速率 脱附速率即 在等温条件下 吸附活化能与脱附活化能是否随表面覆盖率的变化而变化 以及吸附与脱附速率与表面覆盖率的具体函数关系 因吸附模型的不同而不同 101 Langmuir吸附模型 基本假定 1 催化剂表面活性中心的能量分布是均匀的 即吸 脱附活化能和吸 脱附热与表面覆盖率无关 2 每个活性中心只能吸附一个分子 3 吸附的分子之间互不影响 4 吸附与脱附可建立动态平衡 该模型也称为理想吸附模型或均匀表面吸附模型 102 均匀表面吸附速率 对下式进行简化 按理想吸附模型 吸附活化能与脱附活化能不随表面覆盖率的变化而变化 吸附速率与自由表面成正比 脱附速率与脱附组分的表面覆盖率成正比 因此吸附组分A的等温净吸附速率为 103 吸附等温方程 吸附等温方程与多相催化反应过程中在活性表面上吸附的组分个数有关 单组份吸附反应 如某一气固催化反应 假定其反应历程为 此反应即为单组份吸附反应 反应组分A的净吸附速率为 104 单组份吸附等温方程 由于吸附组分只有A 当吸附达到平衡时有 r 0得到 由此可解出 该式即为单组份吸附等温方程 式中KA ka kd为吸附平衡常数 是温度的指数函数 当温度升高时 KA值下降 说明温度升高 表面覆盖率减小 105 双组份吸附等温方程 如气固催化反应的反应历程为 此即为双组份吸附过程 A与R组分在表面上吸附 他们的净吸附速率分别为 吸附均达到平衡时有 106 双组份及多组份吸附等温方程 由前式即可解出 由此推出 对于m个组份吸附的等温吸附方程应为 107 吸附分子解离时的吸附等温方程 108 真实吸附 真实吸附称之为非均匀表面吸附或非理想吸附 催化剂的表面实际上是不均匀的 吸附能量也是有强有弱 开始吸附时 气体首先被吸附在表面活性最高的部位 属强吸附 放出的吸附热大 随着高活性表面的逐渐被覆盖 吸附越来越弱 放出的吸附热越来越小 而所需要的活化能越来越大 因此 吸附速率也随覆益率而变化 另一方面 如果被吸附的分子间产生相互作用 也会产生上述现象 这种现象到底是由于表面能量分布不均匀而引起 还是由于被吸附分子间的相互作用而造成 是很难区别开来的 也无需作这种区分 只要考虑到表面的不均匀性就可以了 由于这上述原因 致使吸附及脱附的活化能Ea及Eb以及吸附热q均随吸附量的变化而改变 亦即随覆盖率而变 109 焦姆金 吸附模型 与Langmuir吸附模型不同 模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系 真实吸附只适用于单组份吸附 即 110 焦姆金 吸附模型的吸附速率 111 焦姆金 吸附模型的脱附速率 112 焦姆金 吸附模型的吸附等温方程 113 弗鲁德里希 Freundlich 吸附模型 与焦姆金吸附模型不同的是 Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系 而是呈对数关系 即 114 弗鲁德里希 Freundlich 吸附模型的吸附速率 115 弗鲁德里希 Freundlich 吸附模型的脱附速率 116 弗鲁德里希 Freundlich 吸附模型的吸附等温方程 117 2 7多相催化反应动力学 多相催化反应是一个多步骤过程 包括吸附 脱附及表面反应等步骤 如何从所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程 需要采取一种既简化又合理的方法 定态近似和速率控制步骤 是推导多相催化反应速率方程时应用的两个重要概念 若反应过程达到定态 中间化合物的浓度就不随时间而变化 各步骤的反应速率相同 把用来表示化学反应进行的速率的步骤称为控制步骤 所谓控制步骤是指其离平衡程度较远 而除速率控制步骤外的其余反应则近似地按达到平衡处理 将反应步骤中最慢的一步视为速率控制步骤 同样认为除控制步骤外的其余反应则达到平衡状态 118 理想吸附多相反应本征动力学方程 基于理想吸附假定 可得到 Hougen Watson 双曲函数型动力学方程 基本假定 1在吸附 反应 脱附三个过程中必有一个最慢 这个最慢的步骤被称为控制步骤 代表了本征反应速率 2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态 3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述 119 表面反应控制时的速率方程 对于气固催化反应假定其反应历程为 首先确定此反应为双组份吸附过程 A与R组分在表面上吸附 如果第二步为控制步骤 则有 由于 120 表面反应控制时的速率方程 代入由于除表面反应步骤外 组分的吸附与的脱附均处于平衡状态 因此有 将常数合并后得到 121 吸附控制时的速率方程 过程如果为A的吸附控制 则反应速率可表达为 由于代入上式得到 122 吸附控制时的速率方程 除A的吸附步骤外 R的脱附与表面反应过程均处于平衡状态 因此有 代入上式 并将式子整理 常数合并得到 123 脱附控制时的速率方程 当过程为R的脱附控制时 速率方程可表示为 同样由于代入上式得到 124 脱附控制时的速率方程 由于除R的脱附步骤外 A的脱附与表面反应过程均处于平衡状态 因此有 代入上式 并将式子整理 常数合并得到 125 均匀表面吸附条件下多相催化反应速率方程的建立步骤 1 假设出所研究反应的反应步骤 历程 并确定出吸附组分个数 2 确定出反应速率的控制步骤 并以该步的速率建立反应速率方程 3 非速率控制步骤可认为是达到平衡 写出各步的平衡式 将各反应组分的覆盖率变为各反应组分分压的函数 4 根据覆盖率之和等于1 并结合由 3 得到的各反应组分的覆盖率表达式 可将未覆盖率变为各反应组分分压的函数 也可直接有均匀表面吸附等温方程建立各组分表面覆盖率与分压的关系 5 将 3 和 4 得到的各反应组分覆盖率以及未覆盖率的表达式代入 2 所列出的速率控制步驭速率方程 化简整理后即得该反应的速率方程 126 多种不同吸附表面活性位的假设 特殊情况下 为了建立与试验回归方程相适应的反应历程机理 可以假设吸附表面上存在两类不同的活性位 一类活性位吸附一种组份 127 例2 7解 说明了动力学数据与所设反应步骤推导出的速率方程相