文本材料4-正文.doc

年产九千吨碳酸二甲酯项目设计 医药化工学院 化学工程与工艺 学生：陈满意 指导老师：林可洪第一章 总说明1.1 项目概况1.1.1筹建情况本项目为建设年产九千吨的碳酸二甲酯厂，采用二氧化碳和甲醇直接合成法，考虑到产品的市场需求、原料来源情况以及所用工艺技术的情况，本公司设计的生产规模为九千吨。1.1.2项目特色本项目采用对环境友好型的二氧化碳和甲醇直接合成法，以二氧化碳和甲醇为主原料，二甲醚为辅料，用硝酸铜和硝酸镍为催化剂，反应器采用涓流床反应器，精馏段设3塔有效产出高纯度的产品，其中第一个精馏塔我们采用的是热集成精馏塔，实现了能量的充分利用。本项目在得到高纯度的碳酸二甲酯产品同时，并对废物进行了有效合理的处理，产出的废物很少，对环境危害小，并且建立了以高压消防水系统和泡沫系统为主体的完善的消防系统，采取了一系列措施保证工人的劳动安全和工业卫生，无论从环保还是经济、社会效益方面都有重大的意义。1.1.3 项目提出背景及意义1.1.3.1 背景经过调查，市场对碳酸二甲酯需求量很大，而传统的合成工艺复杂，生产成本高，对环境不友好，已逐渐被市场淘汰，故一种节能、环保的生产碳酸二甲酯的方法是发展的必然趋势。1.1.3.2 建设本项目的意义碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。它诱人的工业应用前景被世界各国特别是美国、日本、意大利等都所关注。国内的碳酸二甲酯一直处于供不应求状态，很大程度上靠国外市场购买。本项目投产必将有效地缓解国内的市场需求。1.2 厂区概况本项目的厂址选择在江苏省张家港保税区扬子江化学工业园，占地约为33000m2，临近港口，交通发达。厂区分储罐区、生产区、辅助区、行政区和生活区五大块，该经济开发区内有完善的水、电、气的来源，维修、检验、消防系统等也相应辅助设施都配套完善。第二章 市场分析2.1 产品性质表2-1-1碳酸二甲酯的物性2.1.1 产品性质项目数据项目数据沸点/90.3着火点/465熔点/4折光率（20)1.3687闪点/18饱和蒸气压/kPa5.6密度/(g/cm3)1.0694燃烧/(KCal/kg)3452临界压力/ MPa4.63汽化热J/g369.06临界温度/265.85介电常数2.6黏度/Pas6.6410-4溶解度(15)难溶于水爆炸极限%3.821.3表面张力/10-5 Ncm-128.52.2 市场分析预测2.2.1 国外生产状况目前国外DMC主要的生产企业十几家。包括GE（通用电气公司）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化学公司)以及日本宇部等。国外主要DMC主要生产商如下表所示：表2-2-1 国外公司生产能力及生产方法企业名称生产能力，kt/a生产方法美国PPG公司美国Texcao公司美国DOW公司法国SNPE公司德国BASF公司德国BAYER公司意大利埃尼公司日本宇部兴产公司日本大塞璐公司日本三菱化成公司日本GE公司13322112161550光气甲醇法酯交换法甲醇羰基化法光气甲醇法光气甲醇法酯交换法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法由表可见，目前世界碳酸二甲酯的生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，其生产能力占全球总量的70%以上。2.2.2 国内生产状况表2-2-2 国内产能情况及生产方法企业名称生产能力，t/a生产方法唐山市朝阳化工厂泰州市汇威化工产安徽铜陵金泰化工实业有限公司河南濮阳氯碱厂山东平邑化肥厂南化公司氮肥厂青州泰富化工厂江苏泰兴东方新型有机材料厂江苏泗阳化肥厂江苏盐城诚一化工厂安徽阜阳富南化肥长淄博宝鼎化工有限公司淄博市化工设备厂宝岛漆业有限公司湖北枣阳化工总公司天津渤海化工集团设计院佳木斯有机材料湖北兴发化工集团江苏如东农药厂上海天原集团申聚化工厂上海爱生比益化工公司上海吴淞化工厂上海申联化工公司重庆东风化工厂江苏吴县农药厂辽宁阜新有机化工厂90001000300010001000500300300300300300100010003003001000400050020002000100110050010005001000酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法甲醇羰基化法光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法光气甲酯法2003年6月山东石大胜华化工股份公司采用酯交换法工艺建成了国内首套万吨级DMC生产装置，其产品质量达到了医药级水平，已成功出口到欧洲市场。另外国内其它企业，如安徽省铜陵金泰化工有限公司正在对其现有DMC装置进行改扩建，在2003年年底也形成了万吨级的生产装置。据此分析，到2003年年底我国DMC的总生产能力已达到4万4.5万t/a的水平，从而跻身于世界DMC的生产大国之别。经过20多年的发展，我国DMC的生产工艺有了较大的改进。光气法的生产装置逐步萎缩，国内仅剩的几套光气法的装置，规模均在300500t/a之间，在总生产能力中的比例已经下降到5%左右，且都是在原有光气装置基础上延伸的下游产品；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000t/a的工业化生产装置；酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲，我国DMC无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平、产品质量上均有了较大的提高，在国际市场的竞争力逐步增强。2.2.3 国外产品消费情况目前，世界碳酸二甲酯的生产与消费主要集中在西欧、美国和亚洲地区，其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本、中国及东南亚国家。国外碳酸二甲酯的消费结构与我国有所不同，美国和西欧国家碳酸二甲酯最大的应用领域是PC行业，其中西欧在PC方面的消费约占总消费量的89%，美国在PC行业的消费约占总消费量的72%，日本主要应用在PC和医药领域分别约占总量的27%和39%。表2-2-3 国外DMC在各领域的消费（单位：万吨）年份200320052008美国141618PC111213其他345西欧96128169PC90120150其他6811日本222530PC778其他1518222.2.4 国内产品消费情况表2-2-4 我国碳酸二甲酯消费现状表（单位：吨）消费领域2003年2005年2008年医药300045008000固体气体140019003000农药600600600PC0020000其他领域130020005000消费合计6300900036600净出口70001000020000表观消费量133001900056600近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的发展。2003年国内有5家企业实现了产品出口，出口量达到7000吨，超过了国内实际消费量，从而使产品出口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向。由于受到目前国内碳酸二甲酯下游产品市场开发增长的限制，以及国内装置生产能力快速增长的压力，寻求产品出口已经成为国内碳酸二甲酯企业市场争夺的热点。目前河北新朝阳及唐山朝阳两家企业在国内碳酸二甲酯出口市场上占据主导地位，其产品已经得到国外用户的广泛认同。随着其产品结构的相关多元化方向的发展，其在海外的市场份额将继续保持增长。目前国内其它碳酸二甲酯生产企业也逐步加大了产品出口的力度，如铜陵金泰等，该企业产品出口主要流向东南亚及日本等国家和地区。预计，今后几年内我国碳酸二甲酯产品的出口仍将保持一定的增长速度。2.2.5市场预测关于未来DMC市场的预测，可以从以下几方面进行分析：1、DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。2、随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC，则DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a，若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a。以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a，若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC 36万t/a。2.2.6竞争力分析目前，碳酸二甲酯行业在国内外都已形成规模和影响力。我国碳酸二甲酯的生产厂家有20多家，基本采用的是酯交换法。由于酯交换法生产DMC成本偏高，价格缺乏竞争力，影响了下游的需求，导致多数装置处于低负荷运转或半开半停状况，行业进入微利时代。生产地带主要集中在华南和华东地区。其中，国内最大的碳酸二甲酯生产厂家山东石大胜华化工股份有限公司，公司拥有的6万吨/年碳酸二甲酯装置，产能规模位居亚洲同类产品之首,国内市场占有率达50%，2007年出口5000万美元，产品竞争力很强。从生产工艺来看，其中采用酯交换法的生产能力约占总生产能力的40.5%，采用光气法的约占37.2%，其它工艺的生产能力约占22.3%。目前为止，这两个工艺是我国的主流生产工艺。而此项目采用甲醇二氧化碳直接合成法，在生产工艺及成本上具有一定的优势，保持有利的竞争地位。第三章 化工工艺1-17目前，合成碳酸二甲酯的工艺分为已工业化的工艺过程和正在研究开发的工艺过程。3.1 已工业化的工艺过程及其研究状况3.1.1 光气法光气法分为光气甲醇法和光气甲醇钠法。3.1.1.1 光气甲醇法光气甲醇法是最早合成DMC的方法，也是国内现有工业化生产采用的方法。该工艺的特点是生产历史长，技术成熟，反应条件温和，产品收率高、纯度高等优点。缺点是：原料光气有剧毒，中间体氯甲酸甲酯也有毒，并有致癌性；工艺复杂，操作周期长；副产大量氯化氢气体和其他氯化物，废气回收难度大，成本高；对设备及管道腐蚀严重，污染环境，安全性差；对设备要求较高，投资大；产品含氯量高。如今，光气法受到环保法规的限制，一些国家的光气法生产线己经停产。反应过程分两步，光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯（中间产物），再由氯甲酸甲酯与甲醇反应生成DMC，反应方程式：总反应： 工艺流程图如下：图3-1-1 光气甲醇法工艺流程图原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业使用该法生产DMC，必须采取周密的安全措施。3.1.1.2 光气醇钠法甲醇钠法(又称氯甲酸甲醇法)是光气甲醇法的改进。反应方程式：光气甲醇钠法为DMC传统的合成工艺，该工艺要采用剧毒的光气并消耗大量的烧碱。光气甲醇钠法同光气甲醇法相比虽有所改进，用甲醇钠代替了甲醇产生大量无用的氯化钠，解决了设备腐蚀问题，但仍存在着原料的毒性、环境污染等难以处理的问题。从生产的经济性、环保等方面考虑，光气法不宜推广。目前美国的PPG、法国的SNPE以及德国的BASF等公司仍然采用该工艺的装置。国内重庆长风化工厂、上海吴淞化工厂、江苏吴县化工厂、台州精细化工厂、阜新有机化工厂等利用光气法进行DMC批量生产，总产量约为1000t/a，产品纯度约为95%，氯含量较高，使用受到限制。3.1.2 氯甲烷醇钠法该法最初由Frevel Loduk提出的，其合成反应为：工艺流程及反应条件见图3-1-2。图3-1-2 工艺流程及反应条件本法的优点是不用光气，但所用的氯甲烷仍然有毒。日本大阪大学以硒为催化剂，四氢呋喃为溶剂，用甲醇钠与CO、O2反应合成DMC。该反应条件温和，但大量副产物NaOH使产品DMC迅速水解，大大降低了收率。另外，原料甲醇钠成本较高，催化剂硒有剧毒，使该方法的应用受到限制。3.1.3 ENI液相氧化羰基化法 意大利的ENI化学合成公司于1983年首次实现了甲醇液相氧化羰基化法制备DMC的工业化生产，日前生产规模已达到12Kt/a。ENI液相氧化羰基化法反应方程式为：总反应：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的反应中，主要有铜负载型、钴配合物型和铜钯复合型三种类型催化剂，其中，铜负载型催化剂，尤其是已工业化的CuCl催化体系，是活性和选择性均较好的催化体系，价格相对便宜，属于研究得较多和较深入的催化体系。但由于Cl- 的丢失而引起的催化剂活性下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀问题，虽然期望通过配体或助剂来稳定Cl- 和取代Cl- 等方法解决，但直至目前在工业应用方面还没有实质性的进展。而取代Cl- 则是一种较新的方法，在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中还未见更多的报道，若能在此方面能有所突破，则可彻底解决CuCl催化体系的主要缺点。这样，不但DMC是一种有机合成的“绿色化工原料”，而且其自身的工业合成也成为了一个绿色和清洁的生产过程。以氯化亚铜为催化剂，直接加入甲醇中(甲醇过量)，再通入CO和O2。反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120130，压力2.03.0MPa。工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。该法的优点是收率高，单程转化率达32%，选择性按甲醇计大于98%。弱点在于生产装置采用釜式反应器，未能克服CO对DMC的选择性为时间的减函数及催化剂水解等不利因素。为使尾气中的含氧量不在爆炸范围，必须有效地控制氧气流速以延长每釜的反应时间，这样必然导致废物CO2的产率增加，并不能及时移走反应系统中生成的水。最终导致选择性(按CO计)不稳定，催化剂寿命短，对设备腐蚀性大。3.1.4 甲醇气相氧化碳基化法3.1.4.1 UBE低压气相法日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。该反应的方程式为：主反应：副反应：总反应：以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行：第一段反应中，以甲醇和N2O3为原料，得到亚硝酸甲酯。在第二段反应中，亚硝酸甲酯与CO在Pd系催化剂上进行气相反应生成DMC，此时副产的NO可用O2再氧化生成N2O3而返回第一步反应利用。该方法的特点是不使CO在氧气气氛下反应，故对CO的选择性高达90%，DMC时空收率较高，可达到500g/L-caL.h以上，但该反应存在工艺复杂、副产草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题，并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化学品。对于该工艺中催化剂的失活，Manada等人认为是由于PdCl2中Cl-的还原生成氯甲酸甲酯所致。加入氯甲酸甲酯可提高催化剂的稳定性、活性和选择性。Myake指出使用Mn(OAc)2、Cu(OAc)2助剂可防止活性组分Pd因沉淀而失活。对于失活的催化剂可通过H2、HCl气体处理再生。姜玄珍等研究了Pd/Ac催化剂上的CO与亚硝酸甲酯的反应性能，碳酸二甲酯的收率为11.lmmol/g-cat.h。李兆基在Pd/Ac催化剂上合成DMC，其收率达564g/L-cat.h。反应温度110130，压力0.20.5MPa。工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%，另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000吨/年工业化装置，并曾拟建3万5万吨/年大型装置。该工艺具有如下优点：与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。使用亚硝酸甲酯合成DMC，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副产物少；非氧气气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO；该反应存在工艺复杂、副产物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题，并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化学品。但总体说来，该技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。3.1.4.2 我国气相法的研究与开发天津大学在进行CO气相合成草酸酯的工程开发同时，对CO常压气相法合成DMC的工艺过程进行了大量的研究，取得了一定的进展，其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。并对更安全的CO和CH3OH直接合成DMC的催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了V2O5-SiO2表面复合物负载的Cu-Ni双金属催化剂，能够活化CO，为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。浙江大学以Pd/C为催化剂，引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂，合成DMC。反应方程式如下：目前己取得较佳工业条件：常压、反应温度为70100，CO与CH3ONO的流量比为2.4时DMC收率最高，再生的温度为3555，NO与O2的最佳流量比为8101。此法借鉴了日本UBE的方法，操作条件较温和，产品成本低，易于工业化，所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决，反应设备国内可以解决，值得推广。目前为止，还没有工业放大装置的相关报道。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试。3.1.5 酯交换法酯交换反应是放热的可逆反应，因此在较温和的操作条件下，采用反应精馏技术最合适。催化剂通常为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如甲醇钠、氢氧化钠(钾)、碳酸钠、三乙胺等，催化剂用量一般是反应物总量的13% (质量)；体系中甲醇过量兼作反应物与溶剂，过量摩尔比约为CH3OHPC=81；甲醇与DMC在63.5形成共沸物，反应过程中共沸物不断蒸出，不断加入乙烯酯，分离共沸物中的甲醇返回系统，使可逆反应向右进行。国内华东理工和浙大在科研与工业化过程开发上取得较大成果，在工艺条件适宜的情况下，反应转化率和选择性都很高，DMC的实验室纯度达到99%以上。3.1.5.1 硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法用硫酸二甲酯以氯苯为催化剂制备DMC。其中硫酸二甲酯法收率低，且硫酸二甲酯剧毒，无工业化意义。反应方程式如下：3.1.5.2 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法华东理工大学化学工程系对酯交换技术开展了深入的研究，开发成功PC和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯技术。采用特种分离技术（催化反应精馏和恒沸精馏），同时副产丙二醇，已建成几套不同规模的分离装置，产出合格的碳酸二甲酯产品。浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件：常压，6065，催化剂为甲醇钠，用量0.4%0.5%，已进行300吨/年中试装置设计。3.1.5.3 联产1，2丙二醇酯交换法1992年，美国Texaco公司开发的酯交换工艺成功地解决了以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料，合成DMC并联产乙二醇。该工艺分两步：第一步由CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯。第二步碳酸乙烯酯再与甲醇在碱性催化剂的作用下进行酯交换，即得DMC和乙二醇。酯交换催化剂可为族均相催化剂、负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、钛、锡的可溶性盐或其络合物作酯交换催化剂一些研究进展。国内上海化工研究院也进行过该法研究，反应产物依次通过常压、减压、精馏分离出DMC和乙二醇，回收的甲醇返回系统再反应，已有中试成果。但该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。华东理工大学化工学院对酯交换技术进行了深入研究，成功地开发了碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术，同时副产丙二醇，己建成几套不同规模的生产装置，产出合格产品。反应方程式如下：反应在催化反应精馏塔内进行，中间为反应段，上段为精馏段，下段为提馏段。碳酸丙烯酯、甲醇、催化剂进入反应段进行反应。塔顶馏出DMC和甲醇，经分离塔进行减压共沸精馏得到DMC产品和甲醇，甲醇循环使用。塔底蒸出未反应的碳酸丙烯酯和丙二醇，进入丙二醇分离塔，得到丙二醇产品，碳酸丙烯酯循环使用。催化精馏塔如图3-1-3所示。图3-1-3 催化精馏实验装置流程图1- 进料泵；2-进料贮罐；3-预热器；4-冷凝器；5-回流器；6-塔顶料罐；7-塔釜料罐；8-冷却器；9、10-差压变送器；11-反应段；12-提馏段；13-精馏段；14-顶料罐排液阀；15-塔顶采样阀；16-塔釜排液阀；17-塔釜采样口；18-塔釜碳酸丙烯酯是由环氧丙烷与二氧化碳合成的。反应方程式如下:环氧丙烷与二氧化碳在反应塔内反应，经精馏脱除催化剂等重组分获得高纯度碳酸丙烯酯。由于丙二醇主要是以环氧丙烷水解而生成的，酯交换过程的本质是二氧化碳与甲醇合成DMC过程(在热力学原理上是不能直接进行的)与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。本工艺采用了催化反应精馏新技术，其不足之处是发展规模受到副产品丙二醇市场需求的制约。反应中催化剂的选择：酯交换反应制备碳酸二甲酯采用的催化剂多为碱性物质。US38030201、CN1320594A和JP616660采用碱金属的氢氧化物或其碳酸盐的水溶液为催化剂，产物收率高、反应速度快。但反应过程中催化剂溶解性差，易沉淀结垢、堵塞管道。US4691041采用季胺型强碱树脂、CN02136322采用氧化铝附载金属氧化物的非均相催化剂，虽然不存在催化剂分享困难的问题，但普遍活性不如均相催化剂。CN03135834提出以甲醇钠和醇胺类化合物形成的复合物为催化剂，该复合物在反应液中有良好溶解性，能使反应在均相体系中进行。其优点是反应结束后，将未反应的原料产物蒸出，反应釜中留下的催化剂仍可使用；不足的是收率小于50%，且蒸发过程能耗较大。该法优点：工艺简单易行，所用的原料来源丰富，该法收率高、腐蚀性小、反应条件温和，反应过程无毒，对环境无污染，该反应副产2/3的乙二醇，也是具有较高价值的化工原料，适合于乙二醇厂家大规模生产。近年来随着酯交换工艺的进展，开发出新型高效廉价的催化剂、采用先进的催化反应精馏新技术，单程转化率提高到90%以上，同时选择性能优良的溶剂，应用萃取恒沸精馏技术，解决了DMC与甲醇恒沸物分离难题，生产出的DMC纯度达99.5%以上，副产的乙二醇纯度也大于99%，该工艺具有工艺简单、流程短、投资少、见效快、基本无三废等特点。其技术的关键是产物的分离与精致。国内华东理工采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏)，生产出合格产品。但是，我国目前尚不能大量生产碳酸乙烯(丙烯)酯，因此，在原料方面受到石油化工产业的制约。另外，由于受到热力学平衡的限制，反应转化率提高困难。并且副产的乙二醇(丙二醇)约占DMC产量的2/3，相对于碳酸二甲酯而言，元素的利用率低，这也是制约该法发展的因素之一。酯交换法由于甲醇与碳酸丙烯酯的反应是可逆反应，所以原料转化率低，生产成本高，且受外界条件限制较多，需大量流动资金来保证生产正常运转，而且在产品分离过程中由于原料与副产品丙二醇可互溶，所以给分离带来困难，导致产品质量不稳定，且成本太高。对于国内酯交换法生产DMC的厂家，应该将工艺改造的重点放在催化剂的回收和DMC分离的新方法上，因为这2个研究课题的突破有可能较大幅度地降低DMC的生产成本。酯交换技术进一步开发关键：一是认为酯交换为可逆反应，转化率较低，提高转化率非常关键。二是分离、精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度非常重要。3.2 正在研究开发的工艺过程3.2.1 CO2与甲醇直接合成DMC二氧化碳是地球上储量最丰富的碳资源，由CO2出发合成DMC，一方面可为化工及石化行业提供绿色产品；另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意义。在催化剂作用下，甲醇和CO2可直接合成DMC。反应方程式如下：实验流程图如下：图3-2-1 实验流程图1-减压阀； 2-反应器； 3-控温装置； 4-放气阀； 5-线圈实验流程包括：气体进料、反应器、温度控制、搅拌控制、取样分析等五个部分。华南理工大学研究了该反应工艺。反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂，唯一的副反应产物是甲酸甲酯。通过实验得到较佳反应条件。该法制得的DMC特别适合用作汽油添加剂。在超临界条件下，将CO2与甲醇置于反应器中，加入催化剂，在30190，4.5MPa9MPa的条件下反应414小时，反应器液相混合物中DMC的摩尔分率可达0.012.01%，优选的压力为6.5MPa8.0MPa；可采用常规的方法如蒸馏等，从反应产物中分离DMC，而剩余的CO2与甲醇可循环使用。3.2.2 甲醇气相氧化羰基化直接合成法美国DOW化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的列管式固定床反应器时合成DMC。反应条件100150,压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。反应方程式为：主反应:副反应:其工艺流程图如下：图3-2-2 气相羰基法流程图 工艺流程说明：甲醇、CO、O2、N2经过混合器混合预加热进入固定床反应器发生反应，产物冷却后先经过闪蒸罐分离，上面轻气相再经过简单分离，分离出一部分废气，剩余的N2、CO、O2、DMC、CO2等再循环进入反应器反应；下面液相的甲醇和DMC经过初步的精馏得上层轻相主要是甲醇和formal再进入甲醇分离部分进行分离提纯后的甲醇循环至反应器而formal则作为副产品，下层重相的水和DMC进入DMC纯化部分再进一步分离得到99.5%以上的产品。由于反应物料存在爆炸极限和反应为强放热反应温度可能骤变因此需要通入N2作为保护气，为了使O2的浓度低于爆炸极限下限22%，N2的流速约为3Kmol/hr。催化剂的选择：除了用活性碳作载体以外，并对以多孔性二氧化硅为载体，进行了大量的研究工作。L.Zhong等采用离子交换法将CuCl2负载到修饰过多空性MCM-41二氧化硅为催化剂，结果表明：130下，DMC对甲醇的选择性为100%，甲醇的转化率为510wt%。发现Si/Al的摩尔比降低，DMC的选择性升高；温度升高，DMC的选择性降低，同时副产物增多；提高氧气压力，有利于反应的进行。研究表明：这些载体在甲醇羰基化反应中的性能比活性炭作为载体具有明显的优势。曹发海等分别用天然高分子物质甲基纤维素(CMC)和杂多酸(HPA)对CuCl2/AC催化剂进行改性，用CMC改性后的催化剂寿命提高40h，但活性降低；而HPA改性后的催化剂不仅寿命延长，活性也有所提高。P Yang等和王少成等在常压的条件下，采用固定床反应器，以卤化季胺盐为助剂，采用PdCl2-CuCl2负载在多空性HMS二氧化硅上为双功能催化剂。结果表明：催化剂对甲醇和一氧化碳的选择性比较高，但是甲醇的转化率比较低(1.5%)；助剂加入和不同载体对催化剂的催化活性具有明显的影响。表3-2-1 甲醇气相氧化羰基化一步合成碳酸二甲酯用催化剂催化剂反应条件反应结果温度/压力/MpaSTY/(g/L-Cat.h)SM/%SCO/%CuCl2-有机磷化物/AC1500.1189/74CuCl-H3BO3/AC1200.7145/CuCl2/AC1152.05.4104mol/gCu.S/PdCl2-CuCl2-KOAc/AC1520dCl2-CuCl2 /AC1450.140.08526.4此法合成DMC工艺路线具有原料便宜易得、投资少、毒性小、工艺简单、成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成等特点, 受到工业界极大重视，被认为是极有发展前途的方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线，目前处于实验室研究阶段。但此工艺存在DMC对CO的选择性较低和催化剂极易失活等问题而难于实现工业化生产。3.2.3 甲醇与CO电化学反应法反应方程式为：该反应在热力学上不可行，但是利用电能可以促进反应进行。美国的Cipris和Galia在液相中以卤原子或金属离子（或络合物）为媒介，进行电化学羰基化，生成DMC的电流效率较高，但反应选择性低。近年来，Otsuka等在气相进行了甲醇直接电化学羰基化合成DMC。他们采用浸于SiO2纤维中的H3PO4电解质，分别以含PdCl2和CuCl2的石墨为电极，在室温下进行反应，但生成DMC的电流效率较低，存在严重的副反应，生成DMC的电流效率也偏低。因此可望通过改进电化学反应催化剂的性能或添加助剂来解决以上的不足。3.2.4 二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO，O2反应合成DMC。反应方程式如下：该反应在热力学上是可行的，且反应产物单一，没有任何副产物，是十分有工业应用前途的方法，进一步开发的关键是寻找高效催化剂。但原料二甲醚与甲醇比较，价格较高。3.2.5 尿素醇解合成法尿素可以在适当的条件下发生醇解反应生成DMC。反应方程式如下：该反应为热力学上不可能进行的化学反应，但通过物理和化学的手段可以实现DMC的制备。在反应体系中加入BF3化合物或将尿素和二元醇反应生成碳酸亚乙烯酯，后者与甲醇发生酯交换生成DMC。3.2.6 过氧化物氧化羰基化法以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，一定反应条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC。该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧气，避免了催化剂中毒，消除了催化剂失活现象，并且可以联产叔丁醇或MTBE。不足之处是副反应多，选择性差，生产成本较高。3.2.7 碳酸乙烯酯催化加氢法以碳酸乙烯酯为原料，选择合适催化剂，进行催化加氢反应可直接合成DMC。反应方程式如下：反应式：3.2.8 氯甲烷与碳酸盐复分解法使氯甲烷和无机碳酸盐在适当条件下反应，也可制得DMC，如：该法的缺点是原料氯甲烷有毒，且价格较高。但如果在企业中有副产的氯甲烷时，则采用此法既可综合利用副产物，又可生产出DMC。3.2.9 缩酮和临界CO2合成法日本国立材料与化学研究所研究出一种用酮缩醇（也叫缩酮）和超临界CO2生成DMC的方法。以二氧甲基二丁基锡作为催化剂，使酮缩醇与CO2在甲醇溶液中进行反应，生成DMC和丙酮。反应在80和200MPa压力下进行24h，产品收率88%，选择性接近100%。生成的丙酮在约300和15MPa的超临界状态下与甲醇缩合脱水重新转化为酮缩醇。该研究目前正在寻觅更好的催化剂以加速反应，然后进行放大试验。反应式如下：3.3 几种合成路线的比较将几种合成DMC的技术路线进行比较，结果见表3-3-1。表3-3-1 几种工业合成技术比较合成路线甲醇氧化羰基气相法二氧化碳甲醇直接法甲醇氧化羰基液相法酯交换法光气法过程简述以甲醇和N2O3为原料，得到亚硝酸甲酯，与CO在Pd系催化剂上进行气相反应生成DMC以硝酸铜硝酸镍为催化剂，二氧化碳和甲醇直接反应制得以氯化亚铜为催化剂，直接加入甲醇中(甲醇过量)，再通入CO和O2反应在分两步进行合成DMC在碱性催剂的作用下，由环氧丙（乙）烷与二氧化碳合成的碳酸丙（乙）烯酯，再和甲醇进行酯交换合成DMC以光气和甲醇为原料反应生成氯甲酸甲酯（中间产物），再由氯甲酸甲酯与甲醇反应生成DMC反应条件压力0.20.5MPa温度110130压力1.4MPa温度100压力2.03.0MPa温度120130压力3.85.5MPa温度130150压力常压温度5060催化剂以钯为催化剂以硝酸铜硝酸镍为催化剂以氯化亚铜为催化剂在碱性催化剂的作用下，如甲醇钠NA优点反应在常压或低压下操作，安全性好设备安全性好，催化剂易得，原料及设备成本低，操作简单原料易得，技术成熟，已工业化生产安全性高，收率高，已工业化原料及设备成本低，已工业化缺点催化剂价格昂贵，工艺复杂，选择性差原料气体有毒且污染环境单程转化率低催化剂对设备有一定的腐蚀性，对设备的控制要求高生产成本高产品质量差，工艺复杂，操作周期长，原料剧毒，污染环境，安全性差产品分离一般一般难难不易主要原料甲醇、N2O3 、CO甲醇、CO2、甲醇、CO、氧气环氧丙（乙）烷与二氧化碳、甲醇光气、甲醇原料来源稳定稳定稳定不稳定稳定生产规模大大大受限一般设备投资一般一般较高一般高腐蚀性基本无腐蚀基本无腐蚀腐蚀强无腐蚀有腐蚀环境污染一般一般一般无污染很严重选择性87.7%100%100%100%NA转化率15%816.9%32%90%NA收率13.15%816.9%32%90%85%市场现状日本宇部兴产公司已工业扩大化，国内尚无工业化处在试验研究阶段尚未工业化国外工艺已经很成熟，国内尚无工业化国内采用最多的生产方法，技术成熟最古老的方法，虽曾工业化，但已被淘汰前景较好非常好较好一般无3.4 工艺路线的确定3.4.1 本项目采用的工艺路线综上所述：二氧化碳甲醇直接法原料成本低、步骤简单、对环境友好，非常有利于大规模生产，因此本项目选用二氧化碳甲醇直接法合成碳酸二甲酯。当然，二氧化碳甲醇直接法也有它的缺点，主要是转化率不高以及其后续产品由于存在DMC、甲醇、水三元共沸体系使得分离困难。本项目采用二甲醚(DME) 与甲醇(CH3OH) 共同进料，利用DME水解产生甲醇，在减少反应生成水的同时增加反应物甲醇的含量,不仅达到了提高转化率的目的，使转化率从9%提高到23.6%，而且反应器出来的甲醇和二甲醚形成一个共沸体系，变三元共沸为两两共沸体系，仅采用普通精馏即可分离，这大大降低了分离成本。其反应的方程式如下：主反应：副反应：3.4.2工艺流程简图此工艺流程简图如图3-4-1： 图3-4-1 工艺流程简图工艺简介：甲醇跟DME先按一定配料比混合后与二氧化碳通过涡轮泵混合加压预热后进入反应器中反应。反应器流出的二氧化碳、甲醇、DME、DMC和水通过一个气液分离器得到的二氧化碳经旋风分离机提纯后去循环，旋风分离器下面的液体回到气液分离器里继续分离；而气液分离器出来的液相混合物进入精馏塔分得轻相DME与甲醇共沸物和重相DMC与水共沸物。塔顶轻相DME与甲醇可作为原料循环使用；塔底重相DMC与水的共沸物，由于DMC难溶于水，采用倾析精馏即可分离得到高纯度的产品。3.4.3 反应条件及催化剂本项目根据中山大学孟跃中等人及天津大学Tian Yiling等人的研究，采用硝酸铜/硝酸镍/HX作为二氧化碳甲醇直接法反应的催化剂，在100、1.4MPa下进行反应。硝酸铜/硝酸镍/HX催化剂是将硝酸铜和硝酸镍按2：1溶解于无水乙醇中，将HX载体浸渍到上述金属盐溶液中，室温搅拌2小时，静置12小时，经40干燥2小时，60干燥4小时，再在90下干燥12小时，经350下焙烧3小时后降到室温，再用5%H2/95%N2混合气在600下还原活化1.5小时得到催化剂。所得催化剂寿命为半年。3.4.4 反应器本工艺为气液固三相反应，故采用的反应器为涓流床反应器。3.5 工艺流程的详细说明3.5.1 总述二氧化碳甲醇直接法合成碳酸二甲酯的工艺模拟流程如图3-5-1。图3-5-1 工艺流程模拟图本工艺包括以下单元：1. 原料单元2. 反应单元3. 预分离单元4. 精制单元5. 储存单元6. 原料循环单元7. 废水处理单元8. 公用工程单元以下为各单元的详细说明。3.6 全厂物料和能量平衡3.6.1物料衡算物料衡算的理论基础是质量守恒定理。它是研究某一体系内进出物料量及组成的变化。进行物料衡算时，首先必须确定衡算的体系。对一般体系，均可表示为：（物料的积聚率）=（物料进入率）-（物料流出率）+（反应生成率）-（反应消耗率）当系统没有化学反应时，则：（物料的积聚率）=（物料进入率）-（物料流出率）在稳定状态下，该定律规定了进入系统的所有物流的总质量等于所有引出物流的总质量，所有进入的原子总数等于所有引出的原子总数，若没有化学反应发生，则所有进入过程的任一化合物的摩尔流量必然等于离开该过程的同一化合物的摩尔流量：（物料进入率）=（物料流出率）3.6.1.1 反应、预分离工段物料衡算图3-6-1 反应预分离工段工艺流程仿真图表3-6-1 合成工段物料衡算表Stream No.进料出料CO2MEOHDMEOUT物流流量/kghr-1流量/kghr-1流量/kghr-1流量/kghr-1CO2554.655000CH3OH0342.03700.0174DME00336.1420DMC0001136.370H2O00095.613总计554.655342.037336.1421232.004IN=1232.834OUT=1232.004表3-6-2 反应器R-1物料衡算Stream No.INOUTRX-INRX-OUTPhaseVAPOR-LIQUIDVAPOR-LIQUIDTemperature 100.0100.0Pressure bar1414ComponentMass Flowkg/hrMass FracMass Flowkg/hrMass FracCO22352.3060.26941797.5970.2058CH3OH3426.8640.39233085.0890.3532DME2955.4723.3057e-072619.5300.1301DMC0.002890.33831136.3810.2999H2O0.03544.097e-0696.081480.011TOTAL8734.68118734.6781表3-6-3 精馏塔C-1物料衡算Stream No.INOUT5OUT3PhaseVAPOR-LIQUIDLIQUIDVAPORTemperature 57.11104.1381.55Pressure bar333ComponentMass Flowkg/hrMass FracMass Flowkg/hrMass FracMass Flowkg/hrM