D组 溶胶-凝胶法制备PEO V2O5薄膜.doc

溶胶-凝胶法制备PEO/ V2O5薄膜课程设计教学大纲课程编号：05414001课程总学时：1周课程总学分：1设计总学时：40面向专业：材料科学与工程本大纲主撰人：郑举功一、 课程设计的任务和基本要求：（一） 课程设计的任务查阅有关溶胶-凝胶法制备PEO/ V2O5薄膜的制备工艺和性能检测的资料，应用实验所提供的原料，分析原料特点设计合理的工艺流程制备制备PEO/ V2O5薄膜，工艺流程包括原料悬浮液制备、前驱体制备、凝胶制备。（二） 课程设计基本要求1、 了解淬冷法制备V2O5溶胶的基本原理及特点2、 掌握溶胶-凝胶法制备薄膜的基本方法3、 完成课程设计报告二、设计原理和依据：1、层状化合物介绍层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的相互作用力。在电中性层时，这种相互作用一般是范德华力；在电正性或电负性时，则是弱的静电力。在一定条件下，某些物质（原子、离子或分子）可以克服层状物质各层之间的作用力而可逆的插入层间空隙，不破坏其原有的层状结构，这种作用称为夹层作用，形成的化合物称为夹层化合物。其中把层状物质形象地称为主体，而把插入的物质称为客体。夹层化合物形成后，性质往往发生很大的改变，有时甚至是质的飞跃。近来，人们有意识地将一些功能性的客体，如电导率较大的有机给体、分子二阶极化率值大的发色团、催化剂前体、光敏剂等引入夹层化合物中，产生了一些十分有用的性质。夹层化合物在电学、磁学、非线性光学、光化学、催化等诸多方面都显示了其优良特性，正成为一类新的多功能材料。常见的层状金属氧化物有：V2O5、MoO3和WO3等4-6，这些氧化物往往具有特殊的功能性，如半导性、电致变色等性质。这些氧化物层往往具有较强的氧化性，能与多种聚合物发生氧化还原作用，因而能将聚合物嵌入层间。如在V2O5干凝胶中，聚合物嵌入层间时V2O5nH2O层结构基本不变，仅d001值增大。其结构示意图如图1.1所示7。在这类嵌入的纳米复合材料中，由于无机物夹层是一种受限体系，聚合物分子被束缚在无机物夹层中，分子链的转动和平动以及链段的运动都受到极大的阻滞，所以聚合物的玻璃化温度往往大大提高甚至消失8，相应改善了体系的热稳定性。V2O5nH2OV2O5nH2OV2O5nH2O13.2 图1 PEO嵌入V2O5nH2O的结构示意图同时，层间聚合物链段的不规整排列降低了其结晶度，使其保持高度的无定形态，从而提高离子在层间的传递能力。另外，氧化物层通常带负电荷，有效避免夹层中阴离子的嵌入，减少体系中阴阳离子对、离子束的形成，增强盐的解离能力。因而可望在电致变色器件以及全固态电池等方面获得广泛应用。2、V2O5溶胶形成过程及原理晶态V2O5熔融淬冷于水后，形成VO(OH)30的中性先驱体。由于溶剂H2O中OH基团的强电负性，使得VO(OH)30先驱体发生配位扩充，表示如下：图2 V2O5溶胶的形成过程钒原子由此变为6配位，沿着Z轴与短的V=O双键相反的方向与一个水分子配位，另一个水分子在赤道平面内与一个OH基团相对。VO键在X和Y轴方向并不相当。因此，缩凝沿H2OVOH方向上通过氢氧桥键合快速的进行，因为此处存在着OH基团和一个易脱去的H2O分子。从而导致氢氧桥键合的链状聚合体的形成。 缓慢的氧化氢氧桥键合（Oxalation）反应将不稳定的桥变成稳定的桥，从而形成双链。由最后的OH基团参与的进一步氧化氢氧桥键合将这些双键联结在一起，从而形成长纤维状链，如图2.3所示。 3、浸镀法制备薄膜 在玻璃、金属或塑料基底上制造涂层薄膜可以说是溶胶-凝胶法迄今为止最为成功也最有前途的应用。涂层薄膜能改进基底的某些性质如机械性质或其他物理化学性质，亦能赋予基底新的功能。各种保护膜、导电膜、介电膜、光学吸收、反射和增透膜、着色和变色膜以及催化剂摘体、载体膜。 涂层薄膜的制备方法有浸镀法和甩胶法，前者设备简单、操作方便，基底两面可一次同时涂膜，使用较多。薄膜的厚度可通过溶胶粘度和提拉速度调节，一般为0.1m以下，多次反复浸镀可得厚膜三、实验材料1试剂： V2O5为上海化学试剂厂生产分析纯的化学粉末试剂（99.5%），分子量为181.88克/摩尔，熔点690。 聚氧乙烯（PEO）原料是美国Aldrich化学公司生产的化学试剂粉末，平均分子量为40万，单体分子量为44，PEO粉末是结晶度很高的半晶态物质。其XRD图谱显示两个最强峰的d值分别为4.63和3.82。PEO的DSC曲线显示PEO的熔融开始温度66，熔融温度为70。2玻璃仪器：坩埚、烧杯、量筒、载玻片3仪器：磁力搅拌器、万分之一天平、管式气氛炉、高温炉、电炉、过滤仪器、镀膜提拉装置四、实验过程1V2O5溶胶的合成称取20克分析纯V2O5粉末，置于坩埚中。在高温炉中升温至800，保温10分钟，使其充分熔融。然后迅速将其急淬于冷水中，并快速搅拌均匀。然后在电炉上加热使其充分溶解，用滤纸将溶液过滤两次。最后将过滤后溶液静置1天。合成步骤如图2.2所示。V2O5粉末800,10min熔融V2O5淬冷于水悬浊液过滤溶胶先驱体静置陈化V2O5溶胶经过静置后，形成棕红色V2O5溶胶，该溶胶的稳定性较强，可以放置数月甚至几年。2PEO-V2O5干凝胶纳米复合薄膜的合成合成PEOV2O5干凝胶纳米复合体系所用的V2O5溶胶是前一节制备的V2O5溶胶。通过计算，此溶胶的浓度为0.11mol/L。按摩尔比（PEO：V2O5）为0.5：1，1：1，2：1分别称取三份PEO，加40ml水配成溶液。将此溶液缓慢混入100ml V2O5溶胶中，在磁力搅拌机上充分搅拌均匀，形成混合溶胶。将此溶胶静置一周。由此可制得不同组成的PEOV2O5混合溶胶。清洗载玻片，方法是用酸液浸泡水洗无水乙醇洗干燥。采用简便易行的提拉法制备均匀的PEOV2O5干凝胶复合薄膜。其步骤如下：将表面洁净的基片以0.6mm/s速度垂直插入PEOV2O5混合溶胶中，让其静置15分钟以达到表面吸附平衡，然后以0.6mm/s速度匀速地将基片提拉出来，并置于空气中干燥。薄膜置于空气中干燥时，薄膜中的部分水脱去，薄膜发生凝胶化。最后将干燥后的薄膜置于管式