第二章核燃料提取与纯化.ppt

第二章核燃料提取与纯化 铀矿资源及其特点铀矿预处理铀的浸取铀的提取与浓缩铀的纯化与转化钍的提取与纯化 重点了解内容 铀的浸取 提取及浓缩 纯化和转化的化学工艺过程 工艺方法 工艺条件和工艺特点 2 铀浸取过程的基本原理 分类 适用性和主要工艺过程 3 铀提取与浓缩的方法和典型流程 铀资源状况 中国 亚洲 世界 澳大利亚加拿大中西非纳米比亚南非俄罗斯哈萨克斯坦乌克兰乌兹别克斯坦美国 哈萨克斯坦乌兹别克斯坦中国印度日本韩国 占世界铀资源的4 7 勘探程度不够高 只有1 3属于可靠资源 分布在七个主要成矿区域 见下页图 一 铀矿资源及其特点 中国铀资源分布图 SC东南部成矿区YS L阴山 辽河成矿区Q Q祁连 秦岭成矿区Z TS准噶尔 天山成矿区J靖南成矿区WY滇西成矿区SG黔西南成矿区 铀在自然界的分布 地壳 湖水 海水 平均含量为2 5 10 4 分布极为分散 河水 平均为1 3 10 6g L 40 50亿吨铀 由于提取困难和成本昂贵 暂时还不能利用 铀在自然界的分布 铀矿物 不存在 含氧矿物 硫化物卤化物硝酸盐金属铀矿 简单氧化物复杂氧化物 晶质铀矿 铀氧化物 沥青铀矿 铀钍氧化物 四价六价 铀的钛 铌 钽矿物 它们的成分复杂多变 种类繁多 按成因 铀黑铀云母类矿物铀的含水氧化物 次生铀矿 原生铀矿 沥青铀矿晶质铀矿复杂氧化物 是由原生矿物经风化后重新形成的新矿物 其化学组成和构造都经过改变而不同于原生矿物 各种岩石受到不同程度的物理风化 而未经化学风化的碎屑物 其原有的化学组成和结晶构造均未改变 1 沥青铀矿沥青铀矿分布十分广泛 它是工业价值最高的原生铀矿物 沥青铀矿属简单氧化物类型 其化学式可表示为kUO2 lUO3 nPbO3 其中铀的含量约占0 76 1 原生铀矿物 晶质铀矿也是一种原生铀矿 与沥青铀矿有相同的结晶构造 但矿物成分和形态显著不同 最主要的差别是晶质铀矿物含有钍和稀土元素 其一般化学式为k U Th O2 UO3 mPbO 这种矿物常产于伟晶岩中 与硫化物 萤石 钍 稀土 铌 钽等共生 2 晶质铀矿 3 复杂氧化物 这一类矿物是指含铀的钛 铌 钽矿物 其成分复杂而且变化不定 主要元素有铌 钽 钛 铁 锰 钙 钠 铀和钍 次要元素有钾 镁 铝 钡 硅 铅 锶 锑 铋 锌 磷等 2 次生铀矿物 次生铀矿物比原生铀矿物多 大部分产于铀矿床的氧化带 主要是由原生铀矿物及含铀岩经氧化分解形成的 1 铀黑其主要化学组成为 UO3 9 8 40 4 UO2微量 11 7 ThO2 3 铀黑也是提取铀的重要原料 通常与原生铀矿物一起开采 2 铀云母类矿物其化学通式为 R UO3 2 MO4 2 nH2O式中 R Ca Cu Fe Ba K等元素M P As V等元素n 矿物结合水分子的数目由此可见 铀云母类矿物是六价铀的磷酸盐 砷酸盐或矾酸盐 常见的铀云母类矿物有 钙铀云母Ca UO2 2 PO4 2 10 12 H2O铁铀云母Fe UO2 2 PO4 2 8 H2O铜铀云母Cu UO2 2 PO4 2 10 12 H2O翠砷铜铀矿Cu UO2 2 AsO4 2 10 12 H2O矾钾铀矿K UO2 2 VO4 2 3 H2O矾钙铀矿Ca UO2 2 VO4 2 5 8 H2O 3 铀的含水氧化物 此类矿物是由沥青铀矿或晶质铀矿经氧化作用和水合物作用形成的 主要为六价铀的矿物 个别矿物中也含有四价铀 常见的矿物有 水铀矿UO3 nH2O水斑铀矿U UO2 5O2 OH 10 nH2O橙水铅铀矿Pb UO2 7O2 OH 12 6H2O红铀矿Pb UO2 4O2 OH 6 4H2O 原生铀矿的溶解性能铀以四价为主 必须在氧化剂存在的条件下才能被酸或碱 碳酸盐 溶解 在pH 1 8 2 0 温度40 的条件下 在12h以内矿物中的铀能迅速溶解在硫酸中 铀与铌 钽 钛 锆等以复杂氧化物形式存在的原生铀矿 例如 钛铀矿中铀的溶解极为困难 往往需要高温 60 以上 和高酸 铀矿物的加工性质 次生铀矿的溶解性能以六价铀 UO22 为主 形成铀酰离子 UO22 的各种盐类 磷酸盐 钒酸盐 硫酸盐 碳酸盐等 或以铀酰键为特征的铀酸盐矿物 一般不需要氧化剂就可以溶解 因此次生铀矿属于极易溶解的矿物 含铀矿物 我国已发现70余种 根据铀在含铀矿物中的存在形式 可将含铀矿物分为两类 一类是在一般情况下含铀量很低 而只在特定条件下 即铀元素相对富集的地区才含有较多的铀 因此这类矿物的含铀量变化范围较大 一类是铌 钽 钛复杂氧化物类矿物 铀是矿物的固定组分 往往以类质同象形式存在 工艺与矿石类型 脉石性质 铀的品位等有关 第三阶段 第二阶段 第一阶段 水冶 铀矿石加工成为铀化学浓缩物 黄饼 精制成核纯产品 还原为金属铀或转化为六氟化铀 天然铀矿的冶炼 铀矿石特性与提取方法的关系 可用选矿富集 铀难以浸取 常需加氧化剂 使四价铀氧化成六价铀 不适宜用选矿富集 但由于这种矿物中铀大多数呈六价 因而易于浸取 次生矿 原生矿 铀矿物有完整的晶格构造 颗粒较粗 密度 硬度也较大 1 与矿石类型关系 碱法浸取 酸法生产磷肥时提取铀 酸法浸取 浸取前需先进行焙烧处理 碳酸盐型 硅酸盐型 铁氧化物型 可燃有机物型 磷酸盐型 铀矿物 2 与脉石性质的关系 矿石中没有使用价值或不能被利用的部分称为脉石 焙烧可改善浸出性能 但大多数不需要焙烧 破碎 浸取 磨矿 选矿 焙烧 使铀矿石预富集 减少矿石处理量 二 矿石的预处理 可选 爆破 超声 热裂 高频电磁波和水力等 非机械力破碎 挤压 冲击 研磨和劈裂等 机械力破碎 破碎 影响因素矿石的抗力强度 硬度 韧性 形状 尺寸 湿度 密度和均质性等 也包括一些外部因素 例如 矿石之间在破碎瞬间的相互作用和分布情况等 破碎机颚式破碎机旋回破碎机园锥破碎机冲击作用破碎机辊式破碎机等 应用广泛 破碎流程 四个阶段 采矿得到的矿石块度 600 1500mm左右 后续的磨矿机进料要求矿石粒度为 30mm左右 工业生产都采用多段破碎 形成破碎流程 破碎段的基本形式 球磨机 磨矿介质为金属球 棒磨机 磨矿介质为钢棒 砾磨机 磨矿介质为矿石或砾石 磨矿 磨矿作业是破碎作业的继续 磨矿的目的是为了获得细粒或超细粒产品 磨矿产品的粒度由矿石中铀矿物赋存的粒度而定 为了使铀矿物充分暴露 通常需要把铀矿石磨到200目 0 074mm 占50 以上 控制磨矿产品的合适粒度 既避免过粉碎造成泥化 又可以降低能耗 磨矿流程 粗磨 0 15mm 3mm 细磨 0 02mm 0 15mm 超细磨 10 m 通常为0 05 m 1 m 30mm 50 磨矿段的基本形式 多孔的工作面筛孔 园形 方形 长方形和条缝形 与泰勒标准筛接近 适用的物料分离粒度为0 05 5mm 筛分 机械分级机 分级 原理 利用矿石颗粒在介质 水和空气 中沉降速度的不同 把物料分离成两个或两个以上粒度级别的过程 筛分和分级 与粒度和密度有关 主要用于处理粒度小于3mm的物料 最小可达5 m左右 破碎和磨矿后的矿石是各种大小不等的颗粒的混合物 为了控制粒度分布 需要进行粒度分级 选矿 使铀矿物和脉石矿物尽可能分离 以便充分 合理和经济地利用矿产资源 选矿目的 由铀矿物在矿石中分布的不均匀性决定的 放射性选矿应用最多 焙烧 改善有用矿物的浸取性能和降低杂质的溶解度 改善矿粒的物理性质 以利于矿粒分级和后续的固液分离 常用的焙烧方法有氧化焙烧 加盐焙烧和改善物理特性的焙烧等 焙烧的目的 1 氧化焙烧 氧化焙烧目的 1 将矿石中的铀从难溶状态转为易溶状态 2 将杂质转变成难溶状态 3 去除有机物 4 回收其它有用元素 最佳温度500 600 2 加盐焙烧 用添加食盐到矾钾铀矿类型的矿石中进行焙烧 是浸取前预处理这类矿石的一种有效方法 加盐焙烧时主要生成可溶于水的矾酸钠 其反应式为 2NaCl V2O5 H2O Na2O V2O5 2HCl2NaCl V2O5 1 2O2 Na2O V2O5 Cl2 反应生成的矾酸钠能与铀化合物进一步反应而生成易溶于碳酸钠溶液的矾酸铀酰钠 焙烧温度应控制在750 850 范围 3 改善物理特性的焙烧 当铀矿石含有容易触变性矿泥的某些类型的水合粘土时 在浸取 沉降和过滤阶段经常发生很大的困难 在300 600 的温度下焙烧可使这样的粘土脱水 从而达到改善矿石物理性质的目的 从铀矿石中提取铀 水冶 浸取 从溶液中回收金属 用化学试剂把矿石中的有用组分转化为可溶性化合物 并选择性地溶解的过程 得到含有用组分 金属 的溶液 浸出液 实现有用组分与矿石分离 矿石中的铀和其它可溶解的元素一起进入浸出液 从矿石浸出液中纯化和回收铀是铀矿加工工艺的最终目的 三 铀的浸取 浸取剂 铀矿石浸出剂 酸性浸出剂 碱性浸出剂 硫酸硝酸盐酸 碳酸钠碳酸氢钠碳酸铵 矿石中耗酸矿物较多 就选择碱性浸出 通常用酸浸 选择性成本腐蚀性污染等 盐溶液 细菌 浸出体系 铀矿浸出 细菌浸出 盐溶液浸 碱性溶液浸出 酸性溶液浸出 1酸法浸取 其反应式为 硫酸浸出 影响浸出率的因素 酸用量 酸耗 氧化剂的种类和用量 温度 时间 矿浆液固比和搅拌强度 指单位质量 t 矿石在浸出过程中所消耗的酸量 t 一般用质量百分数 表示 酸耗 1 1影响因素 合理酸耗 是指硫酸矿石中的非含铀矿物 即 脉石 反应所消耗的量 额外酸耗 降低浸出成本 减少杂质 减少额外酸耗 合理的剩余酸度 0 03 0 08mol lpH 1 5 1 1 易浸矿石 0 30 0 41mol lpH 0 5 0 39 难浸矿石 世界上大多数的铀水冶厂 处理每吨矿石的酸耗量为27 50kg硫酸 剩余酸度 防止水解 氧化剂 MnO2 2FeSO4 2H2SO4 Fe2 SO4 3 MnSO4 2H2OUO2 Fe2 SO4 3 2FeSO4 UO2SO4 MnO2的用量要适当 溶液中过多的Mn2 会与Fe2 一样 降低UO2的溶解速度 一般认为 溶液中Fe3 的浓度达到1 2g L 就能有效地溶解UO2 价廉 MnO2 硝酸 高锰酸钾 重铬酸钾 过氧化氢 氯酸钾等 MnO2的作用是使溶液中Fe3 氧化UO2形成的Fe2 迅速氧化为Fe3 继续用于氧化UO2 如美国进行酸浸的大部分铀矿石 磨到30 40 达到 200目 就能使铀矿物充分暴露 加拿大和澳大利亚含有钛铀矿或铀钛磁铁矿的矿石 则需要磨到 200目占55 65 才能使铀矿物得到满意的浸出效果 矿石粒度 但矿石磨得太细 增加磨矿时间 降低了磨矿机的生产能力 多消耗了动力 增大了酸耗及杂质的溶解量 越细 比表面越大 有利于提高铀的浸取率 根据矿石特性和浸取工艺条件来定 酸法浸取时 液固比一般取为0 6 1 2 指矿浆中液体和固体之间的重量比 矿浆液固化比 越小 液相体积越少 在设备容量一定时 将提高浸出液中的铀浓度 降低酸耗量 太小 会延长浸取时间 妨碍矿浆的搅拌和输送 温度和时间 酸法浸取的操作温度一般控制在60 90 之间 在美国好几个铀水冶厂采用高酸度和高温度 80 的操作条件 以提高副产物矾的回收率 比较经济的办法是 选择较长的浸取时间以保证较低的操作温度 实验表明在400r min以上 试验设备中的溶解速度几乎达到一恒定值 搅拌强度 搅拌速度对铀溶解速度的影响 硫酸浸出的过程中 镭的浸出率不足1 对硫酸浸出后的尾矿 由于含镭 长期存放会给环境带来很大的影响 采用盐酸 硝酸或氯化物 NaCl 处理 铀的浸出率达到99 镭的浸出率达到98 1 2盐酸浸取 铀以UO2Cl2的形式溶解 当溶液中Cl 浓度较高时 能形成UO2Cl42 配合物 含有机质和硫化物的铀矿物 硫酸浸出时 有机质和硫化物不被溶解 硝酸可以破坏有机质 还与硫化物MeS2反应生成硫酸 形成硫酸铀酰的浸出液 C 2HNO3 CO2 NO NO2 H2O2MeS2 10HNO3 Me2 SO4 3 H2SO4 10NO 4H2O2UO2 2HNO3 2UO3 NO NO2 H2OUO3 H2SO4 UO2SO4 H2O 2NO O2 2NO23NO2 H2O 2HNO3 NO 1 3硝酸浸取 铀矿石必须含硫化矿 否则得到硝酸铀酰溶液 优点 缺点 用得最多 较强的浸出能力 价格低廉 对矿石粒度要求不高 浸出率比碱法高大约5 10 不需要加温加压浸取等 选择性差 对设备的腐蚀性较碱法强 酸法浸取适用于硅酸盐矿 氧化钙或碳酸盐含量小于8 酸浸法优缺点 1 4杂质元素的浸取 二氧化硅的溶解 1 钙 镁氧化物及碳酸盐的溶解 渗滤浸出 概念 浸出剂在重力作用或压力作用下通过固定矿石层的一种浸出方法 槽浸 地表堆浸 就地破碎浸出 原地浸出 渗滤浸出 特点 常温条件下进行 浸出条件比较缓和 一般浸出率较低 1 5浸出方法和设备 混和浸出 在设备中 用机械方法使矿石 固体 和浸出剂 液体 均匀混和的一种浸出方法 只适合于通过磨矿得到的粒度较细的矿石 搅拌槽 流态化塔 设备 常规搅拌浸出 加压搅拌浸出 搅拌浸出 加压提高浸出温度 常压T 100 流态化浸出 一般在常压下进行 逆流浸出的方法 矿石在塔内利用自身重力而下移 至塔底排出 浸出剂从塔的下部进入 从塔的上部溢出 在塔内 铀矿石与浸出剂均匀混合 完成浸出过程 搅拌浸出的影响因素 矿石中铀的细分散特性 需要把铀矿石适当磨细 达到矿石中的铀矿物能暴露 对于细粒度的矿石 为了防止矿粒下沉 保证矿石和浸出剂之间充分 均匀地接触 减少液膜扩散层厚度 加快浸出速率 需要采用搅拌浸出方法 氧化剂种类和用量浸出剂种类和用量 剩余酸度 防止水解矿石粒度矿浆液固比 1 1 5 1浸出温度浸出时间 一般3h 5h 不大于24h搅拌强度 酸性溶液浸出 0 5 0 15mm 碳酸盐浸出 0 15 0 075mm 搅拌浸出的设备 串联的搅拌浸出槽 串联多个浸出槽 4 12槽与槽之间保持高位差 借助重力推动矿浆从一个槽向另一个槽流动 机械搅拌槽 机械搅拌浸取器1 壳体 2 防酸层 3 进料口 4 排气孔5 主轴 6 人孔 7 溢流口 8 循环泵 9 循环孔 10 支架 11 搅拌桨 12 排料口 设备 搅拌速度浸出槽直径 1出气孔 2空气提升循环筒 3压缩空气管 空气搅拌浸出槽的基本结构示意图 空气搅拌槽 又称巴秋卡槽 借助于空气的搅动作用 典型的常规搅拌浸出流程 优点 既能保证难浸矿石在第二浸取段有强酸条件 又能不加试剂即可调节最终浸出液的酸度 两段逆流酸浸流程 普通搅拌浸取 1 6浸出流程 美国格兰茨铀水冶厂的酸浸流程图 其他酸浸方法 拌酸熟化加压水浸 硫化矿在加压浸出的条件下可能产生硫酸 因此含硫化矿的铀矿可以不用外加硫酸进行浸出 称为 加压水浸 可见加压水浸的实质就是加压酸浸 为了强化地表堆浸和槽浸的浸出条件 可以对开采的矿石进行粗碎后 在混和设备中采用浓酸均匀混拌 在熟化以后 矿石在堆浸场筑堆 然后用水进行喷淋浸出 碳酸钠或碳酸铵 UO3 3Na2CO3 H2O Na4 UO2 CO3 3 2NaOHUO2 3Na2CO3 0 5O2 H2O Na4 UO2 CO3 3 2NaOHU3O8 9Na2CO3 0 5O2 3H2O 3Na4 UO2 CO3 3 6NaOH 2碱法浸取 原理 正常的碱浸过程pH值在9 10 5 选择性好 产品溶液较纯 对设备腐蚀性小 剩余碱能部分返回利用等 常压下对铀的浸取速度慢 通常需要加温加压浸取 浸取率低 特别是当矿石中含有四价铀时 需要量采取许多强化浸取措施才能获得满意的浸出效果 碱法浸取适用于碳酸盐矿 氧化钙含量大于12 2 1碱浸法优缺点 优点 缺点 1 二氧化硅的溶解SiO2 2Na2CO3 H2O Na2SiO3 2NaHCO3 2 钙 镁硫酸盐的反应CaSO4 Na2CO3 CaCO3 Na2SO4MgSO4 Na2CO3 MgCO3 Na2SO4 3 硫化物的反应2FeS2 8Na2CO3 7 5O2 7H2O 2Fe OH 3 4Na2SO4 8NaHCO3 2 2杂质元素的浸取 4 钒 磷氧化物的反应P2O5 3NaCO3 2Na2PO4 3CO2 V2O5 NaCO3 2Na2VO3 CO2 5 钙 镁碳酸盐及铁 铝氧化物碳酸钙 碳酸镁与碳酸钠不发生反应 铁 铝的氧化物与碳酸钠的反应极其缓慢 它们在浸出液中的浓度只有万分之几 总的说来 碱法浸取时杂质转入浸出液的量是比较少的 2 3影响碱浸过程的主要因素 碱耗氧化剂矿石粒度矿浆液固比温度和压力 在浸出过程中 单位质量 t 的铀矿石所消耗的碳酸盐和碳酸氢盐的总量 t 一般用质量百分数 表示 碱耗 由具体矿石中矿物的组成决定 溶解铀氧化物 防止铀沉淀 缺点 在碱性浸出剂中的溶解度较低 因此浸出过程氧化效率较低 有时为了强化浸出 需要采用加压措施 空气 Cl2 Hg2Cl2 HgCl2 H2O2 K2S2O8 KMnO4等 氧化剂 空气压力对铀浸出率的影响 一般要求把矿石磨细到100 200目 矿石粒度 矿石粒度对铀浸出率的影响 太大 太小 矿浆液固比 液固比 0 8 1 4 降低浸出液中的铀浓度和增大碱的耗量 影响矿浆的搅拌和输送 温度和压力 浸出温度对铀浸出率的影响 对大多数化学反应来说 升高温度可以提高化学反应的速度 空气压力 490kPa 2 4碱浸设备 常压碱浸时 通常采用的设备是巴秋卡槽 空气搅拌槽 加压碱浸时则采用卧式压煮器 在我国有的铀水冶厂采用哨式空气搅拌加压釜 2 5典型的碱浸流程 美国格兰茨铀水冶厂的碱浸流程图 格兰茨铀水冶厂两种浸取流程的工艺参数比较 不论酸法或碱法浸取 为了使溶解铀的反应进行得比较迅速 完全 都要控制一定的工艺参数 如温度 时间 酸碱度 矿浆的固液比等 3从贫铀矿和其他资源中回收铀 3 1从低品位铀矿石中回收铀所谓低品位铀矿石 贫铀矿石 没有绝对的标准 通常是泛指用普通方法进行开采和加工在经济上无利可图的一类矿石 堆浸法 地下浸取 细菌浸取 基本过程 将采出矿石适当破碎 并选择合适的场地 按照一定要求把矿石堆成矿堆 然后从矿堆上部喷洒浸取剂 从矿堆下部收集浸出液 堆浸法 法国西部矿业公司的堆浸工艺流程示意图 地下浸取 矿石不运出地面而在地下进行浸取操作的过程称为地下浸取 地下直接浸取和地下堆浸 铀溶液采矿的矿井布置图 细菌浸取 细菌浸取 利用某些细菌的生物化学作用为浸取铀提供有利条件的浸取过程 并非指细菌能和铀直接发生作用 氧化硫杆菌 氧化铁硫杆菌及氧化铁杆菌对一般硫化矿物及其它矿物的浸取具有活性 原理 细菌可以促使矿石中的硫化物或硫氧化生成硫酸 并将亚铁离子氧化为三价铁离子 从而为铀的浸取提供浸取剂 硫酸 和氧化剂 三价铁离子 3 2从磷酸中提取铀含铀磷矿中铀品位一般在0 02 0 03 之间 有的高达0 05 磷酸中提取铀比较广泛采取的是溶剂萃取法3 3从海水中提取铀海水中含铀浓度很低 但海水总量高达1018m3左右 故海水中铀的总量估计约为4 5 109t 这个数字比目前探明的陆地铀储量多几千倍 沉淀吸附法 离子交换法 四 铀的提取与浓缩 目的 制备较纯的铀化合物 从浸出液中提取铀的方法有化学沉淀法 离子交换法和溶剂萃取法等 1溶剂萃取法提取铀1 1萃取剂 铀水冶工艺常用萃取剂分类 常用稀释剂 添加剂 萃取剂萃取性能比较 1 2工艺流程 萃取 洗涤 反萃取 再生 萃取 加上从水相中回收有机相 溶剂萃取工艺的原则流程 溶剂萃取工艺全过程 含铀的硫酸溶液 一般采用酸性磷类萃取剂和胺类萃取剂提取铀 对于含铀的碳酸盐溶液 目前还只有采用季铵盐萃取剂提取铀 铀矿加工过程中的溶剂萃取工艺 酸性碱性浸出液都可萃取 Amex流程Amex流程是 AmineExtraction 流程的缩写 它是以长链的三脂肪胺为萃取剂 从硫酸浸出液中萃取铀使用最广泛的流程 国内外使用比较多的三辛胺 TOA N235 Alamine 336和Adogen 364 甲基三烷基氯化铵 等都属这一类萃取剂 三辛胺 C24H51N 伯胺和仲胺的分子结构中 既有亲电子的氢原子 又有亲核的氮原子 因此 在非极性溶剂中 由于库仑静电引力使胺分子间容易形成N H型 氢键 这会降低伯胺和仲胺的萃取能力 叔胺的分子结构中没有亲电子的氢原子 不会形成氢键 因此叔胺的萃取能力较强 叔胺与硫酸的水溶液发生反应 使萃取剂被质子化 形成铵盐 RNH3 HSO4 R2NH2 HSO4 和R3NH HSO4 硫酸铀酰配位阴离子可以与萃取剂中的HSO4 发生阴离子交换反应 结果使水溶液中的铀被胺类萃取剂萃取 以离子缔合物 铵盐 的形式溶于有机相中 机理阴离子交换反应 质子化的叔胺与硫酸浸出液中铀的阴离子配合物形成离子缔合物 从水相转入有机相 萃取过程反应式 R3NH 2UO2 SO4 2的结构为 R3NH 4UO2 SO4 3的结构为 Amex原则流程 只能萃取在溶液中能形成阴离子配合物的金属 具有较高的选择性 胺类萃取剂对铀具有很高的萃取能力 可以用于铀浓度较低的浸出液中提取铀 胺类萃取剂的反萃取过程比酸性磷类萃取剂容易 不需要用浓酸或强的配位剂 采用硝酸盐 氯化物或硫酸盐都可以从负载有机相中反萃取铀 由于胺类萃取剂容易被水相中微细的固体颗粒 细泥 吸附 形成乳浊液 因此 萃取时要求水相中固体含量小于50mg L 比酸性磷类萃取剂的萃取速度快 但是分相速度慢 胺类萃取的工艺特点 影响因素 胺的浓度 硫酸根浓度 水相pH值和阴离子浓度等 HSO4 与胺的亲和力比SO42 大 但pH值增加 会导致质子化的胺水解为游离碱形式而使萃取能力下降 因此 当水相pH值超过1 6时 铀的分配比迅速下降 提高水相SO42 的浓度 有利于形成铀的阴离子配合物 提高铀的分配比 但是水相的SO42 也与铀竞争萃取 影响铀的萃取 硫酸根浓度 1 PO43 2 Cl 3 F 4 NO3 阴离子对胺类萃取剂萃取铀的影响 阴离子与胺的亲和力有如下次序 ClO3 NO3 Cl HSO4 SO42 阴离子浓度 反萃取 从三脂肪胺有机相中反萃取铀的试剂有硝酸盐 氯化物 氢氧化物和碳酸盐等 典型流程 Dapex流程 是 Di Alkyl PhosphateExtraction 流程的缩写 以二 2 乙基己基 磷酸 D2EHPA 为萃取剂 萃取机理 按阳离子交换反应形成萃合物的螯合物萃取 在各种酸性磷类萃取剂中 从水溶性和反萃取考虑 适合从硫酸溶液中萃取铀的萃取剂是D2EHPA D2EHPA作为一种弱酸 在稀酸中 D2EHPA二聚体的一个氢离子可以离解出来 HA 2 HA2 H D2EHPA从酸性溶液中萃取铀时 按照以下阳离子交换反应进行 UO2 2 HA UO HA 2H 形成的萃合物 铀浓度高时形成多核配合物 Dapex原则流程 选择性较差 酸性浸出液中存在大量阳离子 因此烷基磷酸萃取剂从矿石浸出液中萃取铀的选择性不如胺类萃取剂 存在Fe3 时 在萃取前要还原Fe3 为Fe2 降低对铁的萃取率 D2EHPA萃取特点 对萃取水相中所含细悬浮固体的允许量较高 从稀的酸性氯化物 硝酸盐或硫酸盐溶液中都可以有效地萃取铀 优点 缺点 2离子交换法提取铀 阴离子交换法从40年代末开始就已成为从硫酸浸出液中回收铀的重要手段 2 1阴离子交换树脂 图4 24示出了该类树脂的分子结构 它的活性氮原子附在四个碳原子上 这种苯乙烯型树脂是由苯乙烯与二乙烯苯聚合后 再经氯甲基化和胺化两步反应而制成的 用于铀水冶厂的典型阴离子交换树脂为强碱性的季铵型树脂 2 1 1从硫酸浸出液或矿浆中吸附铀 在硫酸浸出液中存在着下列反应 阴离子交换树脂吸附铀的反应过程为 但因离子交换法有吸附速度慢 树脂容量低的弱点 所以在处理含铀的浓度很高的清液或矿浆时 需要投入的树脂量和相应的吸附设备就多 2 1 2从碳酸盐浸出液或矿浆中吸附铀 在碳酸盐浸出液中 铀被树脂吸附的化学反应式为 2R4NX UO2 CO3 2 2 R4N 2UO2 CO3 2 2X 4R4NX UO2 CO3 3 4 R4N 4UO2 CO3 3 4X 2 2铀的淋洗 按淋洗剂的不同 分为酸性淋洗 碱性淋洗和中性淋洗三种 一般采用酸性淋洗 比较常用的有 酸性氯化物溶液 如H2SO4 NaCl H2SO4 NH4Cl 酸性硝酸盐溶液 如HNO3 NaNO3 HNO3 NH4NO3 稀硝酸和稀硫酸等 用硝酸盐或硫酸化的氯化钠作淋洗剂 淋洗过程的主要反应为 R4N 4UO2 SO4 3 4X 4R4NX UO22 3SO42 R4NHSO4 X R4NX HSO4 R4N 2SO4 2X 2R4NX SO42 3典型流程 美国一些铀水冶厂采用的树脂和矿浆连续逆流的离子交换流程 4铀产品的沉淀产出 沉淀出铀化学浓缩物的工艺过程是水冶阶段的最后一道生产步骤 将铀的淋洗液或反萃液加热到适当温度 50 60 加入氨水或氢氧化钠溶液作为沉淀剂 并控制反应介质的酸碱度 pH 6 7 7 0 则铀按下列反应式 以重铀酸铵或重铀酸钠的形式沉淀下来 2UO2 NO3 2 6NH4OH NH4 2U2O7 4NH4NO3 3H2O或2UO2 NO3 2 6NaOH Na2U2O7 4NaNO3 3H2O 铀水冶厂另一种重要的沉淀产品是三碳酸铀酰铵 它是铀的络盐 分子式为 NH4 4UO2 CO3 3 用碳酸铵反萃取或从溶液中盐析结晶得到 生产中称为AUC沉淀 Ammoniumuranyltricarbonate的缩写 5铀水冶工艺发展状况 1 在选矿方面 铀矿石的放射性分选仍是铀矿富集的主要手段 2 在磨矿方面 近10多年来发展了自磨和半自磨机 3 在浸取工艺方面 4 在液固分离方面 沉淀试剂的改进和新型浓密机的研制是主要发展方向 5 在铀的提取方面 近年来的研究工作主要集中在开发新工艺和新设备上 6 在工厂设计和管理方面 目前国外许多铀水冶厂已实现了仪表集中自动控制 利用工业电视和电子计算机来监督及管理生产过程 7 在综合利用方面 有些国家已在处理铀矿石时 以副产品形式回收其中的钼 钒 铼等有价金属 或者在生产金 铜 磷酸的过程中 以副产品的形式回收铀 水冶厂得到的化学浓缩物 一般为重铀酸盐或三碳酸铀酰盐 需要作进一步的纯化 精制 和转化工作 对铀浓缩物 黄饼 进行精制并得到核纯的铀化合物 目前溶剂萃取法已完全取代了早期采用的沉淀法 铀化学浓缩物首先用溶剂萃取法纯化 接着把纯化后的铀转化为二氧化铀 六氟化铀或金属铀等比较有实用价值的产品形式 五 铀的纯化和转化 主要采用TBP 第一步是把浓缩物溶解于硝酸中 水冶制得的重铀酸盐沉淀在硝酸中的溶解速度很快 反应结果只剩下很少的残渣 过滤除去不溶解的残渣 过滤后的溶液含有过剩的硝酸和以硝酸盐存在的金属杂质 1铀的纯化过程 第二步是用溶剂萃取法分离溶解液中的铀和其它金属杂质离子 磷酸三丁脂 TBP 具有挥发性小 化学稳定性强 铀的萃取容量大和选择性好等优点 因而目前几乎所有铀精炼厂中 都采用了TBP萃取流程 用水 或3mol LHNO3 或反萃取液 洗涤负载铀的有机相后 采用微酸性热水反萃取铀 可以得到核纯的硝酸铀酰溶液 1 硝酸铀酰转化成UO3把硝酸铀酰转化成UO3 各国使用的流程不完全一样 美国 浓缩 脱硝欧洲 把硝酸铀酰溶液 用气态氨中和生成 NH4 2U2O7沉淀 再经过滤 干燥 煅烧等工序得到UO3产品 2铀化合物的转化 NH4 2U2O7 2UO3 2NH3 H2O 2 UO3还原为UO2 UO2既可直接作反应堆燃料 也可作生产其它铀化合物的原料 还原反应 UO3 H2 UO2 H2O这样获得的产品 UO2 才能在下一步的氢氟化反应中有好的活性 但如果生产UO2的目的是直接用作反应堆燃料 则还原反应需在更高的温度下进行 以制得更密实的二氧化铀 3 UO2氢氟化生产UF4 UF4是制备UF6和金属铀的重要原料 通过UO2氢氟化来生产UF4的化学反应式为 UO2 4HF UF4 2H2O 4 UF4氟化生产UF6UF6是铀同位素分离的原料 工业上最常用的制备方法是在高温下用氟气直接氟化UF4 其化学反应式为 UF4 F2 UF6 5 金属铀的生产 生产用作反应堆燃料的高纯金属铀是相当困难的 可能用来生产金属铀的方法有以下四种 1 熔盐电解 2 UO2还原 3 UF4还原 4 UCl4还原 在工业上生产金属铀真正有实用价值的方法是用高纯的金属镁或钙来还原UF4 其反应式为 UF4 2Ca U 2CaF2UF4 2Mg U 2MgF2 3铀纯化和转化的典型流程 以法国马尔韦齐铀精炼厂的工艺流程为例 1 焙烧 2 溶解 3 萃取纯化 4 重铀酸铵沉淀和干燥 5 还原和氢氟化 6 镁热还原 7 废物处理 目前实用的几种铀同位素分离法均使用六氟化铀UF