喜赫化工乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析.docx

喜赫石油-FMEE，FMES，EDDHA-Na唯一供应商 喜赫化工乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析供应商：上海喜赫精细化工有限公司 地址：上海市 金山 化学工业区脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES、乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na、羧乙基硫代丁二酸CETSA生产商。喜赫化工乙酰乙酸乙酯的合成及其波谱分析一、乙酰乙酸乙酯的合成 实验目的1了解酯缩合反应制备-酮酸酯的原理及方法。2掌握无水反应的操作要点。3掌握蒸馏、减压蒸馏等基本操作。 实验原理（半微量实验）含有-氢的酯在碱性催化剂存在下，能与另一分子的酯发生克莱森酯缩合反应，生成-酮酸酯，乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应来制备的。本实验是用无水乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的乙酸乙酯为溶剂，通过酯缩合反应制得乙酰乙酸乙酯。反应机理为，利用乙酸乙酯中含有的少量乙醇与钠作用生成乙醇钠。随着反应的进行不断地生成乙醇，反应就不断地进行，直至钠消耗完。在乙醇钠作用下，具有-氢原子的乙酸乙酯自身缩合，生成烯醇型钠盐，再经醋酸酸化即得乙酰乙酸乙酯。金属钠极易与水反应，并放出氢气和大量热，易导致燃烧和爆炸，故反应所用仪器必须是干燥的，试剂必须是无水的。图3-1 乙酰乙酸乙酯合成的反应装置 实验装置乙酰乙酸乙酯合成的实验装置包括反应装置和减压蒸馏装置。反应装置如图3-1所示，其回流冷凝管上须加干燥管。减压蒸馏装置图3-2所示。包括蒸馏、抽气、测压和保护四部分。蒸馏部分由圆底烧瓶、克氏蒸馏头、冷凝管、接引管和接受器组成。在克氏蒸馏头带有支管一侧的上口插温度计，另一口则插一根末端拉成毛细管的厚壁玻璃管。毛细管下端离瓶底约12mm，在减压蒸馏中，毛细管主要起到沸腾中心和搅动作用，防止爆沸，保持沸腾平稳。在减压蒸馏装置中，接引管一定要带有支管。该支管与抽气系统连接。在蒸馏过程中若要收集不同馏分，则可用带支管的多头接引管。根据馏程范围可转动多头接引管集取不同馏分。接受器可用圆底烧瓶。吸滤瓶等耐压容器，但不可用锥形瓶。图3-2 减压蒸馏装置实验室里常用的抽气减压设备是水泵或油泵。水泵常因其结构、水压和水温等因素，不易得到较高的真空度。油泵可获得较高的真空度，好的油泵可达到13.3Pa的真空度。油泵的结构较为精密，如果有挥发性有机溶剂。水或酸性蒸气进入，会损坏油泵的机械结构和降低真空泵油的质量。如果有机溶剂被真空泵油吸收，增加了蒸气压，从而降低抽真空的效能；若水蒸气被吸入，能使油因乳化而品质变坏；酸性蒸气的吸入，能腐蚀机械部件，因此使用油泵时必须十分注意。测量减压系统的压力，可用水银U形压力计。保护系统是由安全瓶（通常用吸滤瓶），冷阱和两个（或两个以上）吸收塔组成。安全瓶的瓶口上装有两孔橡皮塞，一孔通过玻璃管和橡皮管依次与冷阱、水银压力计及吸收塔、油泵相连接，一孔接二通活塞。安全瓶的支口与接引管上部的支管通过橡皮管连接。仪器与试剂试剂：乙酸乙酯、金属钠、乙酸、碳酸钠、无水碳酸钾、氯化钠、氯化钙、无水硫酸镁。仪器：圆底烧瓶（50mL）、球形冷凝管、干燥管、分液漏斗、克氏蒸馏烧瓶（50mL）、温度计、真空接收管、直形冷凝管、减压系统装置。 实验步骤将所用的玻璃仪器烘干，乙酸乙酯加入无水碳酸钾固体干燥。在50mL圆底烧瓶中，加入9.8mL（0.1mol）干燥过的乙酸乙酯，小心地称取1g（0.044mol）金属钠块，快速地切成小的钠丝后立即加入烧瓶中，按图3-2安装好反应装置。水浴加热，反应开始反应液呈黄色，若反应太剧烈可暂时移去热水浴，以保持反应液缓缓回流为宜，反应1.52h后，金属钠全部作用完毕，停止加热。此时反应混合物变为橘红色并有黄白色固体生成。反应液冷至室温，边振荡烧瓶，边小心地滴加入30乙酸，使呈弱酸性（约10mL 30的乙酸），此时固体溶解，反应液分层。用分液漏斗分出酯层，水层用3mL乙酸乙酯萃取二次，萃取液与酯层合并，有机层用5mL 5的碳酸钠溶液洗涤至中性（洗涤23次）。再用无水硫酸镁干燥酯层。干燥后的液体倒入50mL克氏蒸馏烧瓶中，安装好减压蒸馏装置，先在常压下水浴加热蒸去乙酸乙酯（回收），用水泵将残留的乙酸乙酯抽尽。用油泵减压蒸出乙酰乙酸乙酯，真空度在15mmHg以下则可用水浴加热蒸馏。产量约1.52.59。乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系如表3-1。表3-1 乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系压力/mmHg812.51418295580沸点667174798894100乙酰乙酸乙酯常压的沸点为180.4，折射率1.4194，1.028。 注意事项1称取金属钠时要小心，不要碰到水，擦干煤油，切除氧化膜后快速地切成小的钠丝，立即加入烧瓶。2反应不要大激烈，保持平稳回流。 实验结果与讨论用波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体的存在。 思考题1所用仪器未经干燥处理，对反应有什么影响？为什么？2为什么最后一步要用减压蒸馏？3用30醋酸中和时要注意什么问题？醋酸浓度过高、用量过多对结果有何影响？二、波谱法测定乙酰乙酸乙酯互变异构体 实验目的1掌握紫外吸收光谱的原理，了解溶剂对紫外光谱的影响。2进一步熟悉紫外分光光度计的使用方法。 实验原理乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体： （3-1）一般情况下两者共存，但温度、溶剂等条件不同的体系中两种互变异构体的相对比例有很大差别。表3-2是18时在不同溶剂中烯醇式的含量。表3-2 不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量（18）溶剂烯醇式含量溶剂烯醇式含量水0.4乙酸乙酯12.950甲醇1.25苯16.2乙醇10.52乙醚27.1戊醇15.33硫化碳32.4氯仿8.2己烷46.4由表3-2可见，当溶剂为水时，体系中几乎不含烯醇式。这是因为水分子中的OH基团能与酮式中的形成氢键，使其稳定性大大增加，式（3-1）中的平衡向左移动。在非极性溶剂中，烯醇式因能形成分子内氢键而稳定，相对含量较高。由于乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的结构不同，它们的紫外、红外吸收光谱和核磁共振谱均有差异，因此可用波谱方法测定它们。本实验用紫外吸收光谱测定乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯的酮式结构中是两个孤立的，它们的n*跃迁能产生两个R吸收带；而烯醇式结构中和处于共轭状态，有共轭的*和n*跃迁，能产生K带和R带。分别用水和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯，得到两张不同的紫外光谱，前者是酮式的紫外光谱，而后者基本上是烯醇式的紫外光谱。 仪器和试剂1岛津UV2450紫外可见分光光度计分光光度计或其他型号的紫外光谱仪。2样品和试剂：乙酰乙酸乙酯样品、去离子水、分析纯的正己烷。 实验步骤1按紫外光谱仪操作规程开启仪器。2设定波长扫描范围为开始波长400nm，结束波长200nm；扫描速度：中速；测光方式：Abs（即吸光度）等。3以正己烷为溶剂测定乙酰乙酸乙酯：将装有正己烷的石英比色皿插入空白对比池架，作基线校正，然后，将另一比色皿也装上溶剂正己烷，用样品勺蘸取少量乙酰乙酸乙酯样品加入，搅拌均匀。将比色皿插入样品池架，测定样品的光谱图。4以水为溶剂测定乙酰乙酸乙酯：按照中的步骤，以去离子水为溶剂进行测定。5谱图处理和打印：在所采集的两张紫外光谱图上标注最大吸收波长并设置打印格式。 数据处理分别列出以水和正己烷为溶剂时吸收峰的最大吸收波长（）。根据紫外光谱的基本原理，推测它们是何种电子跃迁产生的吸收带。 注意事项1. 在测定样品的紫外吸收光谱之前，必须对空白样品（即纯溶剂）进行基线校正，以消除溶剂吸收紫外光的影响，用同一种溶剂连续测定若干个样品时，只须作一次基线校正。因为校正数据能自动保存在当前内存中，可供反复使用。若改变溶剂进行测定时，必须用该溶剂重新作基线校正。2紫外光谱的灵敏度很高，应在稀溶液中进行测定，因此测定时加样品应尽量少。 思考与讨论如果样品的摩尔吸光系数e104，欲使测得的紫外光谱吸光度A落在0.51范围内，样品溶液的浓度约为多少？通讯地址：上海