第二章 化学反应器中的混合现象.ppt

高等反应工程 第二章化学反应器中的混合现象 第二章化学反应器中的混合现象 混合是一种传递过程 反应器普遍存在混合的作用是使反应器中物料的浓度和温度趋于均匀混合的机理和混合的程度对反应结果 转化率和选择性 有重大影响混合的复杂性目前的技术水平 计算流体力学理论 计算机的处理能力 不能如实描述和分析反应器中的混合现象借助各种理想化的模型 对混合现象进行合理的简化 分析混合对反应过程的影响 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 2 在连续流动反应过程研究中 混合现象常涉及三个问题 反应器的宏观混合 可用RTD表征微观的均一性 即反应物系的聚集状态混合发生时间的早晚三个问题具有不同的内涵 但又相互关联 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 3 第二章化学反应器中的混合现象 2 1宏观混合与微观混合2 2返混及其对反应的影响2 3非理想连续流动反应器2 4物系聚集状态对化学反应的影响2 5化学反应器的预混合问题2 6混合对聚合反应器选型的影响 2020 2 20 4 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 反应工程中的基本模型 流动模型 动力学模型流动模型 指流经反应器的物料在反应器中的流动形式和混合状况 它决定了反应器宏观尺度和微观尺度上的浓度场和温度场 即左右了反应器中反应速率及分布 物料在反应器尺度上的混合状况 称为宏观混合 如 轴向与径向流速分布 物料的滞流区 短路流 循环流等 着眼于物料微元尺度之间的混合 称为微观混合 如 物料以分子形态自由运动而参与其它分子自由运动物料的混合 以分子团或液滴进行混合 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 5 2 1宏观混合与微观混合 宏观混合 指利用机械 搅拌 和流体动力 射流 的方法造成的反应器尺度的混合 对连续流动反应器即返混 两种极限情况 全混流 返混为无穷大平推流 返混为零 表征手段 宏观混合程度可用停留时间分布表征 RTD仅表示物料在反应器中经历的时间 不能表达物料具体经历的信息宏观混合对最终反应结果影响 仅对简单一级反应无 由RTD可预测转化率 2020 2 20 6 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 同样的RTD曲线 可能有多种不同的混合机理 微观混合 反应物系的聚集状态 凝聚态 指进入反应器的不同物料微团间进行的物质交换所能达到的程度 在反应器微元尺度上所能达到的物料组成的均匀程度 两种有限状态 微观流体 不同物料微团间能进行充分的物质交换 在微元尺度上能达到分子尺度的均匀 宏观流体 不同物料微团间完全不能进行物质交换 在反应器微元尺度上存在相当大的不均匀性 反应速率与混合速率的相对大小是物系凝聚态的主要因素 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 7 反应速率较低时 物料停留时间和物料微团寿命相比 特征反应时间较长 物系的行为接近微观流体 反应速率较高时 特征反应时间较短 物系的行为接近宏观流体 混合的早晚 即混合发生时间的迟早 两层含义A 后进入反应器的物料和先进入反应器的物料混合发生时间的早晚 属于宏观混合的范畴 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 8 图中为二级反应对比 对一级反应结果是如何的 B 同时进入反应器的两种反应物之间混合发生时间的早晚 即预混合问题 预混合的速率与聚集状态及宏观混合状态都有关系 对反应结果的影响情况取决于反应速率与预混合速率的相对大小 反应物系的聚集状态和不同反应组分的预混合常称为反应器的微观混合问题 为化工领域内最复杂问题对大多数反应过程 微观混合对反应的影响远小于宏观混合 常用理想化的微观混合情况 极限状态 估计其对反应转化率和选择性的影响 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 9 微观混合对实际反应过程影响较大的情况 粘稠液体 非一级反应如 二级反应自催化反应聚合反应有两种物料分别进料的快速反应在乳浊液中进行的凝并和再分散速率有限的非一级反应沉淀反应火焰等非等温气相反应一般地 能利用各种极端情况下的计算方法估计微观混合的影响 目前的技术水平还不能进行准确的计算 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 10 2 2返混及其对反应的影响 2 2 1理想流动反应器的比较浓度和温度分布对反应速率均有影响 在PFR和CSTR中反应物的浓度变化和温度变化历程不同 在PFR中反应物浓度从高到低变化 而CSTR中返混严重 反应物浓度等于出口处的浓度 因此 对正级数的反应来讲 PFR中反应速度不断下降 在出口时最小 而CSTR中反应速度维持在出口处的较低水平 单考虑浓度的影响 容积效率 VM VP 在反应级数为零时是1 并随n和最终转化率的增加而增大 若n 0 则此值将小于1对正级数反应 返混可能使单位反应器的生产能力下降 自催化反应 返混虽降低反应物浓度但也提高了产物的浓度 可能会使反应加速 负级数反应 返混能加速反应 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 11 返混现象对温度分布也有影响 如绝热CSTR中 若为放热反应时 反应物料加入后即混合 达到出口处的温度 往往会提高反应速率 而绝热PFR中 温度将是从入口到出口不断变化 其影响比CSTR小 简单反应 返混仅仅是影响反应速率 而复杂反应 产物的选择性将更为重要 对如下平行反应瞬时选择性为若 则反应物浓度越高 选择性越好 此时 PFR的选择性将好于CSTR 若活化能为 则温度升高 选择性增加 如果反应在绝热反应器中进行 则CSTR中 返混将使放热反应的选择性提高 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 12 对如下串联反应CSTR与PFR比较 反应物A和产物R浓度有因此 CSTR的选择性总是小于PFR如图示 k21 1时 两种反应器的选择性差别趋小 但在高转化率下选择性很差 当k21 1时 两种反应器的选择性差异较大 但在高转化率下选择性仍能保持较高 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 13 k21 k2 k1 综合上面的讨论 对反应速率和选择性 返混既可能是一种有利因素 也可能是不利的因素 根据反应的特征 全面分析返混的利弊 是决定反应器的选型的操作方式时要考虑的一个重要因素 2 2 2理想反应器的组合和操作方式的选择 对某些反应 返混的利弊在不同的阶段可能不同 适宜的反应器型式 操作方式和加料方式有利于调节反应器内的浓度和温度分布 适合特定的反应 常见的反应器组合及加料方式 1 全混流反应器串联 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 14 主反应级数低于副反应的平行反应 提高目的产物的选择性反应级数小于1的简单反应 提高反应器的生产强度 主反应级数高于副反应的平行反应 提高目的产物的选择性反应级数大于1的简单反应 提高反应器的生产强度 2 全混流反应器与平推流反应器串联 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 15 自催化反应 提高反应器的生产强度平行 串联反应 提高目的产物的选择性 3 分段 分批 进料反应器 平行反应 为提高目的产物的选择性 需要提高反应物A的浓度 降低反应物B浓度 4 循环反应器 自催化反应 提高反应器的生产强度副反应级数高于主反应的平行反应 提高目的产物的选择性 例题反应器选型 例2 1用某种酶E作为均相催化剂处理工业废水 使废水中的有害有机物A降解为无害化合物 在一定酶浓度下 实验室全混流反应器中进行实验 获得如下结果现需设计相同酶浓度下处理能力为0 1m3 min的废水处理装置 废水中有害有机物A的浓度10mmol m3 要求达到的转化率为0 9 试对下述三种方案进行比较 1 PFR 判别出口物流是否需部分循环 反应器体积 2 CSTR 确定单釜或两釜串联操作 反应器体积 3 CSTR PFR 采用此方案时的最小反应器体积 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 16 具有自催化反应特征的反应速率曲线 利用实验数据计算反应速率曲线 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 17 全混流反应器设计方程 出口浓度下的反应速率 方案1 对动力学具有自催化反应特征的反应过程 采用PFR一定要有循环流 循环比R 0 56时 反应器所需的体积最小 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 18 方案2 单个全混流反应器时两个全混流反应器串联优化第一个反应器出口浓度 使总体积最小 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 19 方案3 全混流反应器后串联一个平推流反应器 全混流反应应在最大反应速率下运行 此时平推流反应器两个反应器总体积为 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 20 例题反应器组合对速率和选择性的影响 例2 2平推流反应器与全混流反应器串联 两个反应器的空时相等 a PFR CSTR b CSTR PFR 两种连接方式的RTD相同 在此反应装置中进行下述反应 且有 1 二级等容等温不可逆反应 求两种串联方式的最终转化率a PFR CSTRb CSTR PFR 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 21 等温下进行下述液相反应求目标产物R在两种连接方式中的平均选择性 解 A消耗的速率R的瞬时选择性R的平均选择性 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 22 a PFR CSTR 恒容过程 反应过程中A和B的浓度相等 简化平推流反应器的设计方程有全混流反应器平均选择性为 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 23 b CSTR PFR 全混流反应器平推流反应器平均选择性为 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 24 结论 一定的返混状态对应确定的停留时间分布 但相同的停留时间分布可以由不同的返混状态造成的当停留时间分布 操作条件和动力学确定后 对不同的返混顺序 反应结果一般是不同的 一级不可逆反应和零级反应除外 对于平行反应 关键组分的转化率与返混的早晚相关 对主反应级数低的反应 返混越大 则平均选择性越高 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 25 2 3非理想连续流动反应器 实际反应器的返混程度介于零和无穷大这两种极限状态之间 如果返混程度接近理想的流动模型 可用理想的反应器进行近似估算 当返混程度偏离理想流动状态较大时 需要建立非理想流动模型 利用模型对反应结果进行估计 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 26 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 27 目录 建立非理想流动模型 理想流动模型修正方法 组合模型方法 层流流动模型 离析流模型 多釜串联模型 轴向扩散模型 将理想流动模型与死区 沟流 循环流 短路流等作不同的组合 离析流模型没有模型参数 直接通过实际测量的E t 计算多釜串联模型模型参数为串联区间的数量N扩散模型活塞流模型基础上加入扩散项进行修正 引入轴向及径向扩散系数来反映相应的传递 常假设参数与位置和浓度无关 适合返混不严重的反应器 如固定床反应器 列管反应器 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 28 轴向扩散模型 返混程度较小的非理想流动过程 假设在平推流模型之上叠加轴向返混 若对单一不可逆n级反应 稳态下 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 29 上述微分方程使用有什么限制条件 轴向有效扩散系数 轴向有效导热系数 无量纲处理传质Peclet数 轴向对流传质与轴向有效扩散的相对大小传热Peclet数 轴向对流传热与轴向有效导热的相对大小闭式 开闭式 开式三种边界条件下传质Peclet数实验计算 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 30 组合模型 理想模型修正若模拟较复杂的流体流动常常不够理想 组合模型主要用于较复杂流动情况 把流动过程用若干个流动区连结组成 在流动区的周围以及流动区之间存在着不同形式的流动 流动区常用活塞流区 全混流区 扩散活塞流区和死区等 区间流动可用短路流动 循环流动和错流 流动区间的交换流动 但不产生净的流动 各流动区的体积之和等于总反应体积 可改变各区的体积和流动方式及数量 使其RTD曲线与反应器的实际响应相符合 适应性很强 组合模型的参数可很多 有时不真实的模型也可与实验数据相符合 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 31 组合模型例子 如图示 模型由全混流区和死区组成 并有部分流体短路通过设备 两个参数a b设全混流区中示踪物的浓度为Cb 对全混流区作示踪物衡算 初始条件解出出口物料衡算 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 32 设备的输出响应为若已知RTD数据 对分布函数式取对数对RTD数据处理后可得到模型的参数a b 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 33 2 4物系聚集状态对化学反应的影响 前述返混对反应的影响 是以物系处于微观混合状态为前提 这节将讨论反应物系的微观均一程度对反应结果的影响 2 4 1反应物系的混合状态调匀度 调匀度是反应器中物料的混合程度的度量 I 1时表示混合均匀 而I 0表示未发生任何混合 调匀度的数值与所取样品的规模 尺度大小 相关 即使是对集中参数系统 取样规模不同 数值也可能不同 当物系的组成达到分子尺度时均匀时 调匀度的数值才不随取样规模变化 称物系达到微观均匀 而物系的组成若仅仅在较大的取样规模时才是均匀的 称物系已达到宏观均匀 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 34 不同的应用对设备的混合要求不同 炼油厂油罐中调配油料时 只要达到宏观均匀 两流体进行快速反应时 要求通过快速混合达到微观均匀 依据混合发生的尺度 将混合现象分为 微观混合指小尺度的湍流脉动将流体破碎成微团 微团间碰撞 合并和再分散 同时通过分子扩散使反应物系法确定以分子尺度均匀的过程 宏观混合指大尺度的混合现象 如搅拌釜式反应器 机械搅拌作用下使物料在设备尺度上得到混合 相同宏观混合状态的反应器 其微观混合状态可不同 如达到宏观均匀的全混流反应器 可有下述三种微观混合态 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 35 微观完全离析 微观完全混合 微观部分混合 a b极端状态 c为介于极端状态 反应物系的微观混合机理和能达到的聚集状态与相态 固相反应物系 固相加工的流化床反应器 固相聚集状态为微观完全离析 固体颗粒剧烈运动可达到充分的宏观混合 当考察尺度缩小到单个颗粒时 它们的反应程度各不相同 特点是不同颗粒之间不会发生任何混合 气相和互溶相反应物系 可混合达到微观均匀 聚集状态为微观完全混合 达到微观均匀的过程可分为两步 首先 通过主体流动和湍流脉动将流体分散成不同尺度的微团 两者机理不同 同步进行 其次 微团间的碰撞 聚并和分裂及微团内的分子扩散 经历足够长时间后 能达到分子尺度的均匀 剧烈的湍动只能将流体破碎成10 100 m的微团 只能缩短微观均匀的时间 要达到分子尺度的均匀 分子扩散必不可少 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 36 不互溶的流体 气 液相或液 液相反应系统 宏观流动使一相破碎成液滴 或气泡 分散到另一相中 称为分散相和连续相 连续相的组成可由主体流动 湍流脉动和分子扩散达到微观均匀 分散相的液滴 被连续相挟带而发生宏观混合 若搅拌剧烈时可达到宏观均匀 同时 通过不同液滴间的碰撞 聚并和再分裂发生微观混合 微观混合的程度取决于碰撞等的频率 综上所述 反应物系的微观混合状态存在两个极限 一是微团间发生充分的混合达到分子尺度的均匀 另一是各微团间完全不发生混合 大部分的物系则介于两种状态的中间 称为部分凝聚态 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 37 2 4 2聚集状态对简单反应转化率的影响 设两个等体积 不同停留时间的流体团 混合 不可逆n级反应 平均反应速率为对宏观流体 对微观流体 当n 1时 当n 1时 当n 1时 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 38 当反应级数n 1时 微观混合对平均反应速率无影响 当n 1时 微观混合使平均反应速率降低 当n 1时 微观混合使平均反应速率升高 Kramers和Westerterp计算全混流反应器两种极限状态下的转化率与反应级数 如图示 二级反应 微观离析状态的转化率高于微观全混 0 5级则相反 但转化率差别约10 左右Hofmann对多釜串联操作时作计算 对二级反应当时结果 随RTD的变窄而减少对PFR 微观混合程度的差别对转化率已没有影响 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 39 结论 对大多数情况 微观混合的两种极限状况造成的转化率差别不超过10 20 多数反应器为介于两者的中间状态 因此 和宏观混合相比 微观混合对转化率的影响一般是有限的 处理方法 按与实际微观混合程度比较接近的极限情况处理按比较安全的极限情况处理 即 对级数高于1的简单反应 按微观完全混合处理 对级数低于1的简单反应 按完全离析处理 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 40 2 4 3聚集状态对串联反应选择性的影响 两种极限状态的微观混合状态 微观离析可将微团视为一间歇反应器 微团内组分A浓度随反应进行而降低 相比微观均匀 CSTR 其反应物浓度更高 因此 对副反应级数较高的复杂反应 在相同转化率下选择性显然是微观全混更好些 对主副反应均为一级的反应 体系的聚集状态对选择性没有影响 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 41 2 5化学反应器的预混合问题 2 5 1预混合对反应结果的影响如果将未经混合的两种互溶流体分别通入反应器 必然会在反应器内某些区域富集 存在分子尺度的不均匀性 若达到微观均匀的短时间内的反应量可忽略 则微观混合的影响可不考虑 按均相反应过程处理 若达到微观均匀前反应已经大量进行 微观混合 预混合 将对反应结果产生重大影响 特别是产物分布情况 下列反应 若反应速率很慢 预混合可略 则R的最大产率取决于主副反应速率常数比 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 42 如果预混合很慢 反应很快 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 43 在反应器内存在许多高浓度A 或B 的区域 A和B在两区相接的小区域内反应 生成的R向高浓区扩散 在高B区更易生成S 而高A区R浓度不断增加 最后向高B区扩散 与B反应生成R 结果 造成R的选择性下降 两个特征时间 反应和微观混合的快慢可用特征反应时间tr和特征扩散时间tD来表征 特征反应时间 在初始反应物浓度下 将反应物耗尽所需的时间 对n级不可逆反应 有特征扩散时间 式中 为运动粘度 为单位质量的能量耗散速率 Sc为Schmidt数 当tD tr时 飞速反应过程 微观混合为过程的控制因素当tD tr时 快速反应过程 反应动力学和微观混合均不能忽略 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 44 对于上述目标产物R与反应物存在竞争副反应 要想提高产物R的选择性 总原则为 在反应前使组分A与B在整个反应器中充分均匀按动力学要求 控制物料的反应时间相等 且等于平均停留时间 主要措施有 选用间歇操作或其他可准确控制反应时间的反应器反应开始前 在不反应的条件下 使两组分充分混合 若混合条件下也进行反应 则这种混合必须强烈 使得tD tr 并使混合尽可能快地扩展到全部反应器区域 尽量降低B组分的浓度 如按计量关系使A过量降低副反应速率 采用改变浓度 温度等手段 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 45 2 5 2预混合对特殊结构材料的影响 纳米材料等特定晶形 晶貌材料的制备 并不要求转化率或收率 而是要粒径分布窄 晶形一致 溶液中形成晶体 形成稳定的最小粒径晶体的热力学条件为 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 46 构晶物质的浓度会造成不同的稳定晶体粒径分布 混合程度越不均一 晶体粒径分布越宽 小晶粒表面自由能较大 也会使晶粒容易相互凝并 要使晶体达到最小热力学上稳定的颗粒直径 要求在反应器整个反应区物料混合充分均匀 且构晶物质浓度或过饱和比不随反应进行而降低 否则可能长出大晶粒或小晶粒溶解 构晶物浓度也是成核速率和晶体生长速率的重要因素 当构晶物浓度超过临界过饱和度 成核速率成爆发式生成 形成热力学稳定的极小晶核 在给定的过饱和度下生长 晶体成长与晶核所处的浓度条件和生长时间相关 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 47 在水溶液中 构晶物的成核特征时间 或称核反应特征时间 为毫秒级 而传统的搅拌釜反应器中其特征扩散时间为tD 5 50ms 即 过程在非微观完全混合下进行 会造成核晶物浓度不均匀 粒度分布比较宽 若强化微观混合和传质过程 如传质系统提高10 1000倍 如超重力环境 tD 0 4 0 04ms 即 结晶反应在微观均匀的环境中进行 构晶物浓度均匀 控制反应时间均一 可得到小粒径分布窄的材料 如旋转填料床 除壁面的径向多数区域为宏观全混流 浓度均匀 且停留时间几乎相同 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 48 2 5 3反应开发中混合方式的选择 以陈敏恒等进行丁二烯和氯气生成二氯丁烯开发为例气相均相热氯化反应 无需催化剂 快速的放热加成反应 常温下也可快速进行 产品二氯丁烯为无色透明液体 副反应产物可分成两大类 氯代产物与多氯加成产物 反应速率很快 速率不是主要问题 重点是获得高的选择性 工作 小试确定反应器的选型 优选工艺条件 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 49 第一步认识反应特征 如上 丁二烯与氯气经Y型管混合后进入玻璃管反应器 通过反应器外的电热丝调节温度反应在常温下也能快速进行 但氯代产物多 随温度上升 氯代产物减少 高温时极少 有利于加成反应 分界线270 即反应活化能加成反应 氯化反应 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 思考 高温有利于加成反应 设计的反应器不出现低温区 如何做到 方法一 原料进行预热 再进入反应器问题 丁二烯易自聚 污染换热面 换热器无法长期运转方法二 不预热 冷料直接进入反应器利用返混 使冷料与反应器中热料迅速混合问题 如何实现 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 高速的射流实现返混 机械搅拌 困难 高温氯介质的轴封设反应器内温度300 进入的冷料温度为30 为使物料迅速升高到270 被射流吸入的气量约为进气量的9 10倍按自由射流计算 进气速度约为100m s 可以实现 喷嘴阻力约0 5atm氯代反应通过高温相对抑制返混的利弊 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 返混对多氯加成的影响 多氯加成可能的途径两种可能的途径分别是平行和串联反应 由于平行反应生成多氯化合物时要多个氯分子同时与丁二烯作用 对氯浓度应比较敏感 返混降低了氯的浓度 不会有害关键问题 返混对串联生成多氯是否有利 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 二氯丁烯 丁二烯 多氯化合物 氯气 第二步返混验证实验 设备仍旧 原料从丁二烯改为二氯丁烯实验结果 产物中出现了大量的多氯丁烯说明 二氯丁烯很容易被进一步氯化 串联副反应的存在是无疑的 即 返混会造成二氯丁烯的进一步氯化 使选择性下降如何克服 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 第三次实验过量丁二烯 分析反应选择性的影响因素 针对主反应及串联副反应 有S 1 k2 k1 二氯丁烯 丁二烯 反应后期 丁二烯浓度低 二氯丁烯浓度高 选择性差 返混造成反应器中浓度处于反应末期的情况分析浓度影响 过量的丁二烯可使选择性提高 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 实验验证情况 进料用二氯丁烯 氯 一定量的丁二烯在过量的丁二烯存在下 几乎没有明显的多氯化合物的生成 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 三组实验结果 反应器型式 喷射式返混式反应器大致工艺条件 温度300 丁二烯过量下一步工作1 反应器结构 体积 冷模实验 2 反应热 需加热或冷却 或绝热反应 经热衡算丁二烯和氯配比4 1可绝热 且选择性可满足要求 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 25吨模试装置 改变了丁二烯和氯的进料方式 把喷嘴改为一个同心双喷嘴 氯气通过内管喷出 丁二烯料量大 从环隙喷出 实验时Y管预混合后喷出 结果 开车几小时 系统即堵塞 到处是黒色粉末与小试差别 进料方式 有无预混合 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 分析原因 反应速度十分快速 已使预混合成为重要的问题 现装置氯与丁二烯的预混合很差 氯气微团较大 丁二烯向氯气微团扩散时边扩散边反应 局部反应条件是氯气过量 丁二烯上的氢被氯剥夺生成大量氯化氢并裂解形成结碳 黒色粉末 喷嘴应有两重作用 预混合与返混进一步工作 改善喷嘴的安装及加工精度 加强预混合 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 实测反应快速程度 小试装置 提高空速 直到尾气中不含有氯气 记录 极限空速 更换成更细的Y形管 重复实验 发现 极限空速 更高了一直到Y形管换成注射针头 仍有此现象说明 更细的Y形管 更好的预混合能提高极限空速 同时减少反应器的体积 缩短停留时间 可减少副反应进行 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 2 6混合对聚合反应器选型的影响 2 6 1聚合反应特点按反应机理可分成连锁聚合及逐步聚合两大类连锁聚合 基元反应有链引发 链增长 链终止及链转移按活性中心不同 细分为自由基 离子 配位配合等类型特点是各基元反应的反应速率和活化能差别很大如自由基聚合 链引发缓慢 而增长和终止很快 转化率随反应时间不断增加 而不同反应时间生成的聚合物平均分子量差别不大 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 61 聚合反应器 釜式 间歇 连续 塔式管式特殊类型 粘度及在聚合过程中变化放热强度及传热要求反应速率及单体转化率生产规模 涉及因素 逐步聚合 特点是单体生成聚合物的反应是逐步进行的 而每步反应的活化能及反应速率相近 反应初期 大部分单体很快转变为低聚物 随后低聚物之间再相互反应得到高聚物 单体转化率短时间增加 聚合物分子量逐步增加 缩聚反应大多为逐步聚合过程 聚合过程放出水 氨 氯化氢等小分子 乙二醇和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二酯 己二酸和己二醇生成聚己二酰胺 尼龙66 聚合物性能 平均分子量 分子量分布等结构参数密切相关反应器中的混合状况有较大影响 容积效率 产物收率平均分子量 分子量分布 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 62 2 6 2返混对聚合物分子量分布影响 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 63 活性链寿命较物料平均停留时间长 返混大分布宽活性链寿命较物料平均停留时间短 返混大分布窄 宏观混合对聚合物分子量分布有较大影响 比较BSTR PFR CSTR三种反应器中聚合物的分子量分布 链式聚合时返混对分子质量分布的影响 从链式聚合反应机理 产物的生成速率单体M的消耗速率初始条件 时 上述动力学方程 在BSTR PFR或CSTR中的解 2020 2 20 版权所有 By曹志凯 厦门大学化学工程与生物工程系 64 n为最大聚合物链长 CSTR中进行反应 最可能的链长分布为最可能的链长分布与单体浓度和物料的停留时间有