第二章 影响腐蚀的结构因素.ppt

1 第二章影响腐蚀的结构因素 2 力学因素几何因素异种金属偶接焊接因素减轻局部腐蚀的途径 局部腐蚀 3 力学因素主要表现在不同性质的力与腐蚀介质共同作用产生的腐蚀 一 应力腐蚀 SCC1 几个实例2 应力腐蚀的概念及产生的条件定义 在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂 第一节力学因素 4 应力腐蚀产生的条件 特定材料 固定拉应力 特定腐蚀性介质拉应力的来源1 载荷2 制造加工和装配过程 焊接应力显著3 腐蚀产物的膨胀 楔入作用介质条件 介质性质 浓度 温度对一种合金材料 并非在所有环境中都会发生SCC 在一种环境中 并非所有合金材料都会发生SCC 常见的发生应力腐蚀的条件组合见书P50表2 1 5 6 SCC裂纹形态 7 黄铜锥套的应力腐蚀 SO2 Cl NH3的湿环境 扫描电镜图 8 4 影响应力腐蚀的因素内因包括金属的组成 组织结构 外因包括介质的种类 浓度和温度等 1 应力 在外加应力小时 曲线与时间轴近于平行 说明应力对破裂时间影响不大 在外加应力大时 材料破裂时间缩短 K值表示破裂时所需的最小应力值 9 2 金属及合金纯金属虽有应力腐蚀的现象 但以二元和多元合金的敏感性较高 3 介质介质对腐蚀的影响相当复杂 SCC要求介质具有一定的浓度 金属在破裂前都有一个最小温度 破裂临界温度 高于此值时材料才破裂 10 5 应力腐蚀机理影响SCC的因素多 物理 化学 力学 热力学 制造等 而复杂 目前未有统一理论解释SCC机理 但化学 力学因素得到普遍的认可 从电化学角度看 合金中存在一条阳极溶解的 活性途径 即晶粒边界 塑性变形引起的滑移带 金属间化合物 沉淀相或表面膜的局部破裂 我们称之为活性阳极 11 当有较大应力集中时 腐蚀沿这些途径优先进行 形成小的裂纹或蚀坑 这些小裂纹或蚀坑就是小阳极 它与大阴极的金属表面构成腐蚀电池 如Cl 等活性阴离子进入形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内部 使电解质液水解而酸化 促使裂纹尖端的阳极快速溶解 在拉应力的作用下 裂纹不断扩展直至破裂 12 裂纹内的过程 裂纹内的闭塞电池 因为尺寸小 使其内部溶液不易与外部发生对流交换 因而溶液将浓缩 同时 金属腐蚀产生的金属离子在裂纹中的浓度增高 为保持电中性 裂纹内部的金属离子与外部的活性阴离子相向扩散迁移 尤其是Cl 将使溶液酸化 这样裂纹尖端的腐蚀速度相当大 由上述过程看出 裂纹尖端微区具有动力阳极的特征 这就是为什么微观裂纹一旦形成就加快扩展的原因 13 6 应力腐蚀的防护1 最有效方法是控制应力水平在设计时应降低设备的工作应力水平 2 尽量减少局部应力集中结构设计时 应尽可能降低最大有效应力 14 15 3 用热处理方法消除残余应力或改善合金组织结构4 其他办法 合理选材 添加缓蚀剂 采用阴极保护等 16 应力腐蚀实例实例1 北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢制造 由于冷凝液的腐蚀发生破坏 便用304型不锈钢 0Cr18Ni9 管更换 使用不到两年出现泄漏 检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂 17 实例2 某化工厂生产氯化钾的车间 一台SS 800型三足式离心机转鼓突然发生断裂 转鼓材质为1Cr18Ni9Ti 经鉴定为应力腐蚀破裂 18 实例3 CO2压缩机一段 二段和三段中间冷却器为304L 00Cr19Ni10 型不锈钢制造 投产一年多相继发生泄漏 经检查 裂纹主要发生在高温端水侧管子与管板结合部位 所用冷却水含氯化物0 002 0 004 19 换热器中造成氯化物浓缩的原因 缝隙管与管板连接形成的缝隙区 由于闭塞条件使物质迁移困难 容易形成盐垢 造成氯离子浓度增高 汽化高温端冷却水强烈汽化 在缝隙区形成水垢使氯化物浓缩 对立式换热器尤为严重 20 解决办法改进管与管板的联接结构 消除缝隙 立式换热器的结构改进 提高壳程水位 使管束完全被水浸没 管板采用不锈钢 碳钢复合板 以碳钢为牺牲阳极 21 实例4 一高压釜用18 8不锈钢制造 釜外用碳钢夹套通水冷却 冷却水为优质自来水 含氯化物量很低 高压釜进行间歇操作 每次使用后 将夹套中的水排放掉 仅操作了几次 高压釜体外表面上形成大量裂纹 22 二 腐蚀疲劳1 腐蚀疲劳的概念金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作用下 所引起的腐蚀 注意与疲劳断裂的区别 产生的条件 变应力 腐蚀性介质特征 表面容易观察到有短而粗的裂缝群 裂缝多为穿晶型 只有主干 没有分支 裂缝前缘较 钝 断口大部分有腐蚀产物覆盖 小部分断口较为光滑 呈脆性断裂 23 24 2 腐蚀疲劳的机理一般认为是力学 电化学过程 金属在交变应力的作用下 结晶结构发生位错 滑移 滑移面上的金属原子具有较高的自由能 成为阳极 在交变应力和介质的联合作用下 产生裂纹并不断扩展 3 腐蚀疲劳影响因素介质的pH值 含氧量 温度 变负荷的性质一般随pH值减小 含氧量增高 温度上升 腐蚀疲劳寿命降低 交变应力影响最大 4 防护措施 最好降低构件应力值 加缓蚀剂 阴极保护等 25 腐蚀疲劳实例某钢铁厂用于废水处理的间歇反应器为哈氏合金B 2制造 反应器为圆筒形罐体 椭圆形封头 支座为普通结构钢 为避免在哈氏合金本体上异材焊接 在支座与下封头焊接处增设哈氏合金B 2过渡圈 10mm 介质为蒸汽和1 含氟泥浆水 腐蚀性较强 投产后经常泄漏 经检查 裂缝主要发生在下环缝 注 哈氏合金B 2 00Ni70Mo28 26 哈氏合金B 2耐蚀性能哈氏合金B 2是一种有极低含碳量和含硅量的Ni Mo合金 它减少了在焊缝及热影响区碳化物和其他相的析出 从而确保即使在焊接状态下也有良好的耐蚀性能 哈氏合金B 2在各种还原性介质中具有优良的耐腐蚀性能 能耐常压下任何温度 任何浓度盐酸的腐蚀 在不充气的中等浓度的非氧化性硫酸 各种浓度磷酸 高温醋酸 甲酸等有机酸 溴酸以及氯化氢气体中均有优良的耐蚀性能 同时 它也耐卤族催化剂的腐蚀 通常应用于多种苛刻的石油 化工过程 如盐酸的蒸馏 浓缩 乙苯的烷基化和低压羰基合成醋酸等生产工艺过程中 但在工业应用中发现 哈氏合金B 2存在对抗晶间腐蚀性能有相当大影响的两个敏化区 1200 1300 和550 900 对晶间腐蚀较为敏感 27 三 磨损腐蚀 冲刷腐蚀 1 磨损腐蚀的概念腐蚀性流体与金属以较高速度做相对运动而引起金属的腐蚀损坏 简称磨蚀 尤其当流体中含有固体颗粒时 会更加剧破坏 2 产生的条件 腐蚀性介质 高速相对运动如 叶轮 涡轮 搅拌器 离心机刮刀 换热器入口管及对应管束 管路 弯管及弯头等 28 3 磨蚀的表现形式 湍流腐蚀和空泡腐蚀湍流腐蚀流体处于湍流状态 一方面高速流体击穿层流底层加速了去极化作用 另一方面高速流体对金属表面产生附加剪力 不断冲落金属表面的腐蚀产物 加速腐蚀过程 金属表面呈现深谷 马蹄形凹槽 表面光滑 而且可根据蚀坑形态判断流体的流动方向 29 衬管尾部纵截面速度矢量图 加氢裂化空冷器管束失效的计算 衬管尾部 30 换热管底面剪应力分布图 31 空泡腐蚀流体与金属构件作高速相对运动 在金属表面局部地区产生涡流 伴随有气泡在金属表面迅速生成和破灭所引起的金属破坏 又称汽蚀 注意和气缚的区别 空泡腐蚀的伯努利方程解释 32 4 磨蚀的控制合理的结构设计 尽量避免产生涡流 湍流 选择能形成保护性好的表面膜的材料以及提高材料的硬度 不妨碍工艺条件的情况下 采用加大管径的设计 使流速降低 减缓冲刷 在构件上采用耐磨 耐冲击 粘结力强的涂层 33 磨损腐蚀实例一条碳钢管道输送98 浓硫酸 原来的流速为0 6m s 输送时间需1小时 为了缩短输送时间 安装了一台大马力的泵 流速增加到1 52m s 输送时间只需要15分钟 但管道在不到一周时间内就破坏了 34 高压聚乙烯车间反应器R 4240及产品冷却器E 4219 在运行过程中出现多处夹套水泄漏现象 2004年10月出现多处夹套水泄漏现象后 停车对夹套泄漏点周边1米范围进行了超探检查 发现夹套进口处内侧的夹套壁厚由 8mm减小到 3mm左右 夹套其他位置的壁厚减小至 7 3mm左右 见图A中夹套泄漏点 35 由于入水处死角内的水过热造成了局部汽化 引起汽蚀冲刷减薄 36 表面状态主要指 金属表面质量 如碰撞造成的凹面 加工造成的划痕及表面的气孔和裂纹等 还包括表面膜的缺陷和破损 几何因素指 不合理的几何形状设计 一 孔蚀1 孔蚀的概念在金属表面的局部地区 出现向深处发展的腐蚀小孔 其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微 这种腐蚀状态称为孔蚀 也叫点蚀 第二节表面状态与几何因素 37 金属发生孔蚀的特征 蚀孔小 一般直径只有几十微米 蚀孔深 它在金属表面的分布 有些分散有些密集 孔口多数有腐蚀产物覆盖 38 蚀孔通常沿着重力方向或横向发展 一块平放在介质中的金属 蚀孔多在朝上的表面出现 蚀孔一旦形成 具有 深挖 的动力 2 孔蚀的机理易钝化金属在含有活性阴离子的介质中 如Cl 最易发生孔蚀 孔蚀过程分为蚀孔的形成与成长两个阶段 下面以18 8钢在充气的NaCl溶液中腐蚀为例 39 40 在蚀核长大所形成的蚀孔内 金属处于活性 电位较负 而蚀孔外金属为钝态 电位较正 形成微电池 电池反应为 蚀孔面积小 腐蚀电流大腐蚀速度快 41 蚀孔封闭 孔内介质处于滞留状态 造成蚀孔内金属离子浓度骤增 在静电作用下 Cl 就会进入孔内与金属离子形成了氯化物 水解显酸性 促进金属阳极溶解速度加快 形成的二次产物堆积在蚀孔口处 形成封闭电池 而Cl 可自由进入孔内 使酸度加强 进一步加剧阳极溶解速度 自催化腐蚀 42 3 孔蚀的控制尽量降低有害杂质的含量采用抗孔蚀材料改善热处理 减少金相缺陷和析出尽量降低介质中的卤素离子浓度消除结构上的死区阴极保护 43 二 缝隙腐蚀1 概念当金属间或金属与非金属间存在很小的缝隙时 缝内介质不易流动而形成滞留状态 促使缝隙内金属加速腐蚀 2 发生的场合铆接板接合处法兰垫片接合处设备底板与基础的接触面换热管与管板的连接处 44 3 缝隙腐蚀机理以铆接钢板在充气的海水中的腐蚀为例 45 4 缝隙腐蚀的防护措施主要从结构设计上避免形成缝隙和死区 46 47 48 49 孔蚀及缝隙腐蚀实例实例1 某发电厂的冷凝器 用海军黄铜制造时由于进口端流速超过1 52m s 临界流速 很快发生磨损腐蚀破坏 后来改用蒙乃尔合金制造冷凝器 其临界流速为2 1 2 4m s 操作人员仍然按海军黄铜的临界流速控制 结果使蒙乃尔合金发生孔蚀 50 实例2 炼油厂的催化裂解装置有64km长的铝制管线 在可能的地段将铝管集成一束 固定在槽钢里 槽钢的翼缘朝上安装 当进行试车时 很多铝管已不能承受压力 经检查发现大量蚀坑 有些已穿孔 51 实例3 某轻油制氢装置再生塔底重沸器为U型管换热器 管程走低变气167 壳程走本菲尔溶液117 其中加有V2O5作为缓蚀剂 换热管为1Cr18Ni9Ti不锈钢 管板为16Mn钢 使用两年后 发现管子与管板连接处的缝隙内发生腐蚀 分析 V2O5是一种钝化剂 能使16Mn钝化 表面生成保护膜 但使用钝化剂的基本要求是 钝化剂的浓度必须超过临界致钝浓度 52 换热管与管板缝隙腐蚀的解决办法 背部深孔密封焊尽量增大胀接范围采用填缝剂堵塞缝隙加大缝隙使其中溶液能流动 消除闭塞条件 53 异种金属在同一介质中接触 由于腐蚀电位不相等有电流流动 使电位较低的金属溶解速度增加 电位较高的金属溶解速度减小 甚至不溶解 这就是电偶腐蚀 也叫接触腐蚀或双金属腐蚀 一 电偶腐蚀机理有两种金属M1和M2 Ee M1 Ee M2 当分别处于含H 为去极剂的腐蚀介质中时 各自均会发生电极反应 icorr1icorr2 第三节电偶腐蚀 54 两种金属偶接后 M1为阴极 M2为阳极 M2的腐蚀电流增加了 说明其耦合后腐蚀速度增加了 M1的腐蚀电流降低了 说明其耦合后腐蚀速度减小了 icorr1 icorr2 Ec 55 二 影响电偶腐蚀的因素1 面积比一般随着SK SA的增大 阳极的腐蚀速度也增大 对析氢腐蚀 阴极面积增大 则阴极电流密度减小 氢的超电压降低 阴极析氢反应加速 阳极溶解加快 对耗氧腐蚀 阴极面积增加 则溶解氧扩散到阴极表面的总量增多 必然加速去极化作用 使阳极溶解加速 因此 工程设计切忌 大阴极小阳极 结构 56 2 介质的电导率一般来说 介质的电导率高 金属的腐蚀速度大 但对电偶腐蚀而言 介质电导率高低对阳极金属的腐蚀程度的影响有所不同 如 某电偶对在海水中发生电偶腐蚀 由于海水的电导率高 两极间溶液的电阻小 溶液的欧姆压降可忽略 电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面上 阳极所受腐蚀较 均匀 若在软水或普通大气下发生电偶腐蚀 由于介质的电导率低 极间溶液的欧姆压降大 腐蚀便集中在接触点附近表面进行 结果相当于把阳极有效表面 缩小 使阳极局部溶解速度加大 57 三 电偶腐蚀的防护措施1 选材从理论上讲 最好办法是不使用异种材料接触 但工程实际上 不可避免地要使用异种材料接触 如 船舶壳体为钢材 推进器需要良好的耐磨性 选用青铜 但并非异种金属组合都会产生严重的电偶腐蚀 判断两种金属组合是否安全的最简单办法是比较其自然腐蚀电位 即 电偶序 见书P55表2 2 2 3 一般电位差小于50mv 电偶效应可忽略 58 用电偶序分析电偶腐蚀时必须注意 金属的腐蚀电位随溶液不同而不同 即在不同电解液中有不同的电偶序 腐蚀电位可能随时间变化 甚至发生电位关系的逆转 腐蚀电位差只表示电偶腐蚀倾向 这个差值大并不一定表示电偶腐蚀效应大 因此 最可靠的办法是测量两种金属组成电偶时产生的电偶电流的大小和阳极金属的腐蚀破坏情况 通过对电偶腐蚀试验结果的分析 再作决定 59 2 合理的结构设计1 尽量避免小阳极大阴极的结构要求紧固件对被联接件应是阴极性的焊缝对母材应是阴极性的尺寸小的重要部件应当是阴极性的2 绝缘 绝缘最有效应尽量采用 60 3 加入过渡金属 两种金属间放入第三种金属 其电位应在两种金属之间 3 合理利用电偶效应可以利用电偶腐蚀达到防腐的目的 61 电偶腐蚀实例实例1 某电厂的凝汽器的管束材质为黄铜 管板为碳钢 原来使用河水作冷却水 后来因为缺水 便掺入1 3 2 3的海水 结果凝汽器腐蚀很严重 特别是胀接处 分析 介质的导电性 62 实例2 某啤酒厂的大啤酒罐 用碳钢制造 表面涂覆防腐涂料 用了20年 为了解决罐底涂料层容易损坏的问题 新造贮罐采用了不锈钢板作罐底 筒体仍用碳钢 认为不锈钢完全耐蚀就没有涂覆涂料 几个月后 碳钢罐壁靠近不锈钢的一条窄带内发生大量蚀孔泄漏 63 实例3 一管道系统需要用低碳钢和铜管组合 为避免发生电偶腐蚀 在碳钢管和铜管间加入了一个陶瓷接头 但安装时用金属托架将管道固定在金属板制造的壁上 一年后钢管因腐蚀发生大量泄漏 解决办法 64 实例4 某钢制容器内装有一根铜制加热管 由于腐蚀条件温和 钢容器仅略有生锈 为了控制物料中铁的含量 将容器内壁用涂料涂覆 结果容器壁不久就腐蚀穿孔 涂层大面积突起和剥离 65 焊接手段在化工设备上使用非常普遍 常常伴有各种焊接缺陷 这些缺陷是导致腐蚀的根源 一 焊接缺陷与腐蚀1 常见的焊接表面缺陷焊瘤 咬边 飞溅 电弧熔坑 未焊透和未熔合 焊缝不丰满或满溢 余高过高 表面气孔与裂纹等 2 异种金属焊接化工设备上异种金属焊接很常见 而且焊缝金属与母材又不相同 因此产生电位差 切忌产生大阴极小阳极的情况 第四节焊接因素 66 3 焊接残余应力焊接残余应力可用消除热应力的方法消除之 焊接处易发生应力腐蚀和晶间腐蚀 二 焊缝晶间腐蚀1 晶间腐蚀的概念金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀 在焊缝处极易发生 发生晶间腐蚀的金属 表面毫无异样 轻敲即成粉末 所以危害性极大 晶间腐蚀有时是应力腐蚀的先导 67 2 晶间腐蚀的机理1 贫化理论 贫化 是个总称 对不锈钢和钼铬镍合金是贫铬理论 对铝铜合金是贫铜理论 现以奥氏体不锈钢为例介绍贫铬理论 化学成分的影响对不锈钢来说 450 850 是敏化温度 此时最易产生晶间腐蚀 不锈钢出厂时已经固溶处理 所以碳是过饱和的 固溶处理 把钢加热到1050 1150 后进行淬火 目的是获得均相固溶体 68 此时 晶间的铬和碳化合成 Cr Ni Fe 4C Cr23C6 Cr Fe Ni 7C3 从固溶体中析出 导致晶间铬含量严重降低 而晶体内的碳向晶间扩散的速度又大于铬的扩散速度 因此造成晶间铬含量流失加剧 直至低于不锈钢钝化所需的最低含量11 当与腐蚀性介质接触时 晶间贫铬区相对于其它部位形成小阳极大阴极的微电池 发生晶间腐蚀 温度的影响温度影响扩散能力 当温度很低 200 以下 时 碳原子没有得到足够的扩散能量 不会与铬化合而析出 当温度很高 达到1000 以上 碳化物析出 但很快又溶入奥氏体中 形成动态平衡 不会有碳化物累积在晶间 不发生晶间腐蚀 69 时间的影响时间对浓度梯度影响很大 碳扩散到边界与铬反应需要一定时间 所以若时间很短 即使处于敏化温度区 碳由于不能及时扩散到边界 贫铬也不会发生 此时处于 一次稳定区 若时间很长 铬可充分扩散到晶界来补充缺失的铬 使贫化消失 至少保证钝化量 此时为 二次稳定区 70 2 晶界杂质选择溶解理论主要发生在经固溶处理的钢上 当固溶体中含有杂质磷达到100ppm时或硅杂质1000 2000ppm时 这些杂质便会偏析在晶界上 在强氧化性介质的作用下发生溶解 形成晶间腐蚀 71 3 晶间腐蚀的防护1 固溶处理使焊接析出的碳化铬重新溶入奥氏体 再水冷 急冷 经淬火进入 一次稳定区 2 稳定化退火加热到850 900 保温2 5小时后空冷 此时 元素在金属中扩散相当迅速 铬在晶粒处分布均匀 进入 二次稳定区 3 超低碳控制焊缝含碳量低于0 04 4 合金化加入Ti Nb等亲碳力更强的元素 72 腐蚀实例实例1 某厂一根309Cb不锈钢薄壁管输送强腐蚀性溶液 因为管道需加热 在不锈钢管外加一根碳钢夹套管 用309Cb不锈钢焊条与不锈钢焊接在一起 很短时间后在焊接部位发生泄漏 试分析原因并提出解决方法 73 实例2 某用于输送淀粉溶液的316L型不锈钢管在现场制造 使用6个月后 在很多环焊缝上及其附近发生泄漏 检查发现蚀孔处有焊接时形成的焊珠 74 一 选择性腐蚀合金在腐蚀过程中 腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀 而是发生了其中某些成分 电位较低的成分 的选择性溶解 使合金的机械强度下降 这种腐蚀形态称为选择性腐蚀 工程实际中最常见的是海水中黄铜脱锌腐蚀 1 黄铜脱锌腐蚀概念 含30 锌和70 铜的黄铜 在腐蚀过程中 表面的锌逐渐被溶解 最后剩下的几乎全是铜 黄铜表面由黄色变为红色 第五节其它局部腐蚀形式 75 黄铜脱锌类型 层状脱锌和栓状脱锌黄铜脱锌机理锌选择溶解理论认为仅是合金表面层中的锌发生选择性溶解 内层锌经扩散